大学有机化学名词解释

亲核反应

有机反应的一类，电负性高的亲核基团向反应底物中的带正电的部分

进攻而

芳环上亲核取代反应历程

使反应发生，这种反应为亲核反应。与之相对的为亲电反应。

即在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的原子核

的吸引所引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程

中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享其电子对者，称为亲核试剂。

由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等与有机分子相互作用而发

生的取代反应，称为亲核取代反应(SN)。在亲核取代反应中，亲核试剂Nu

进攻被作用物中的饱和碳原子,取代此饱和碳原子上的一个原子团L

芳环上亲核取代反应历程能量变化

。Nu供给碳原子一对电子,生成新的共价键，碳原子与L之间的共价键破裂，

L带着一对电子离去：

Nu:+RL─→NuR+:L

式中R为烷基。Nu:和L:都带有孤电子对，它们可以是负离子或中性分

子。

由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的

加成反应称亲核加成反应。例如共轭不饱和酮与HCN加成，形成氰酮：

亲电反应 electrophilic reaction

亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度

较高（富电子）区域引起的反应。亲电反应属于离子型反应（ionic reaction）的

一种，是有机化学的基本反应之一。

[1]

在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所

引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中，从与之相

互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。

凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生

的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：

E++RX─→RE+X+

式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。例如，

CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一

对电子的甲基反应：

CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2

亲电反应

在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离

去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：

一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。

由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。在没有光照和自由

基引发的条件下，烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应，例如：

CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br

反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、

水等都具有催化作用，使反应速率加快。加成速率与烯烃的结构密切相关，双

键连有给电子基团者加溴就快，连有吸电子基团者加溴就慢。

在大多数情况下，亲电加成反应是反式加成，加成中间体为溴桥正离子，

反应是分步进行的：

亲电反应

编辑本段

反应物

亲电反应

在亲电反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物，

称为亲电试剂（electrophiles E）；与亲电试剂作用的反应物称为亲核试剂

（nucleophile Nu）。最常见的亲电试剂是卤代烃（halohydrocarbon）和酰卤（acyl

halide），亲电试剂是路易斯酸（Lewis acid），因而亲电试剂的亲电性与其酸性

有关，一般而言，酸性强的亲电试剂亲电性强，但二者没有定量关系，特例也

有不少。

纽曼投影式

纽曼投影式是纽曼（Newman）于1995年提出来的。它像锯架投影式

一样，是表示相邻两个原子连接的原子或原子团之间的空间关系。画这种

投影式是把分子的立体模型（如乙烷）放在眼前，从C－C单键的延长线上

去观察，用一个较大的圆圈（也可以不用圆圈）表示C－C单键上的碳原子，

前后两个圆圈实际上是重叠的，故纸面上只能画出一个来。圆圈前面的三

个氢原子表示离眼睛较近碳原子上的三个氢原子，圆圈上面的三个氢原子

表示离眼睛较远碳原子的三个氢原子。前面和后面的三个C－H键之间的距

离都是相等的，角距为120°。这样所得乙烷的纽曼投影式如下：

（Ⅷ）为乙烷的球棒模型。由箭头指引的方向去观察得到纽曼投影式

（Ⅸ）。（Ⅹ）为简化的纽曼投影式，虚线表示后面碳原子上的C－H键。

分子轨道理论

1. 分子轨道理论在化学键理论中的位置

分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨

道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运

动。

2. 理论要点

1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成

分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。

H

2

中的两个 H 有两个

1s

，可组合成两个分子轨道。

两个s轨道只能只能 “头对头” 组合成σ分子轨

道，

MO

*

和

*

MO

, 能量总和与原来

AO

（2个）总和相

等， σ的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，

称为反键轨道。

成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.

当原子沿 x 轴接近时，p

x

与 p

x

头对头组合成σP

x

和σP

x

，同时p

y

和p

y

， p

z

和 p

z

分别肩并肩组合成

πp

y

, πp

y

和 πp

z

, πp

z

分子轨道， π轨道有通过

两核连线的节面，σ轨道没有。

3) 分子磁学性质

电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电

子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁

场中显磁性，在磁天平中增重。

**

*

2) 线性组合三原则

a) 对称性一致原则

讲的 s-s, p-p 之外，还有:

若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显

导磁矩，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重.

实验表明, 单质 O

2

是顺磁性的. 用分子轨道理论解

释，见 O

2

的分子轨道图和分子轨道式:

对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述抗磁性(逆磁性或反磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱

按路易斯理论, 氧气分子电子构型

为 :

若 s 和 p

x

沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子 用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子. 用现代

价键理论也解释不通, p

x

-p

x

成σ键, p

y

-p

y

成π键, 单电

子全部成对, 形成共价键, 无单电子.

分子轨道理论在解释O

2

的磁性上非常成功。N

2

是抗

轨道

磁性的.

4. 异核双原子分子 b) 能量相近原则

H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol

Cl 3p -1251 kJ/mol

O 2p -1314 kJ/mol (以上数据按 I

1

值估算）

左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合, 形成

分子, Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多, 不能组

合.(不形成共价键, 只为离子键)

c) 最大重叠原理

在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠

越大，越易形成分子轨道, 或说共价键越强.

3) 分子轨道能级图

分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能

量由低到高组成分子轨道能级图

4) 分子轨道中的电子排布

分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中

依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，

保里原理和洪特规则。

3. 同核双原子分子

1) 分子轨道能级图

非键轨道: 无对应的(能量相近, 对称性匹配)的原子轨

道, 直接形成的分子轨道. 注意: 非键轨道是分子轨道,

不再属于提供的原子.

H 的1s与 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分

子轨道. 所以F 的1s, 2s 仍保持原子轨道的能量, 对 HF

的形成不起作用, 称非键轨道, 分别为1σ和 2σ.

当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2p

x

对

称性相同，能量相近 ( F 的 I

1

比 H 的 I

1

大, 故能量

高), 组成一对分子轨道 3σ和 4σ(反键), 而 2p

y

和

2p

z

由于对称性不符合, 也形成非键轨道, 即 1π和 2

π.

A图适用于 O

2

, F

2

分子, B图适用于N

2

, B

2

, C

2

等

分子.

对于 N, B, C原子, 2s 和 2p 轨道间能量差小, 相互

间排斥作用大, 形成分子轨道后, σ

2s

和 σ

2Px

之间的

排斥也大, 结果, 出现 B图中 σ

2Px

的能级反比 π

2Py

,

π

2Pz

的能级高的现象.

2) 电子在分子轨道中的排布

电子只填充在成键轨道中, 能量比在原子轨道中

低. 这个能量差, 就是分子轨道理论中化学键的本质.

可用键级表示分子中键的个数:

键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2

H

2

分子中, 键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键

由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的

能量与原子单独存在时能量相等. 故 He

2

不存在，键级

为零，He之间无化学键。

He

2

＋的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的

成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键. 这是分子

轨道理论较现代价键理论的成功之处。

双烯合成反应

双烯合成反应，也称为“狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应” ：共轭二

烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状

化合物的反应称为双烯合成反应。获得1950年诺贝尔化学奖。

（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。

（2）双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己

二烯等。

（3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见

的亲双烯体有：

CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3 CH2=CH-NO2

CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl

（4）D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在

理论上和生都占有重要的地位。

双烯合成反应既不是离子性反应，也不是自由基反应，而是不生成活

性中间体且又一步完成的协同反应。

当双烯体2号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基，产物以两取代

基处在1，4位为主；

当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基，产物以两取代

基处在邻位为主

脂环烃

alicyclic hydrocarbon

具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，但不含苯环。

中文名称：

旋光性

英文名称：

optical rotation;optical activity

定义：

当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏振光平面发生旋转的现

象。可通过存在镜像形式的物质显示出来，这是由于物质内存在不对称碳

原子或整个分子不对称的结果。由于这种不对称性，物质对偏振光平面有

不同的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。利用旋光性可以对物质

(如某些糖类)进行定性或定量分析。

离去基团 leaving group

离去基团（或称离去基）在化学反应中从一较大分子中脱离的原子或官能

团，是亲核取代反应与消除反应中应用的术语。

在亲核取代反应中，被亲核试剂进攻的反应物称为底物(substrate)，而从底

物分子中带着一对电子断裂出去的原子或原子团称为离去基团，常用L表示。

一般讲，底物是提供碳原子与之形成新键的反应物，而离去基团往往是负

离子或中性分子。

常见的离去基团有：X-，-OCOR，-OTs，-ONO2，-OH，…。

易接受电子、承受负电荷能力强的基团是好的离去基团。

章节选择：第四章 原子结构和元素周期表>

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三、波函数 ( 原子轨道 ) 和电子云的图形

Ψ n,l,m (r,Q,g)=R n,l (r) · Y l,m (Q,g)

< 径向部分 >< 角度部分 >< 波向波函数 >< 角度波函数 > 只与 n,l 有关

R n,l (r) ：是 r 的函数，只随电子与核的距离 r 而变化，与 Q ， g 无关。

Y l,m (Q,g) ：是方位解的函数，只随角度 Q,g 变化，与 l,m 有关。

( 一 ) 原子轨道角度分布图

几点说明：

1、角度分布函数只与 l,m 有关，若原子轨道的 l,m 相同，它们的角度分布图就完全相同，如 1s,2s,3s

的角度分布图相同。

2、同一亚层中原子轨道角度分布图相同，但伸展方向不同 (m 不同 ) ，如 P 轨道三个伸展方向， d ：

5 个伸展方向。

3、图中正员号：计称结果，对成键及键的强弱很有意义

4、 Y 与 r 无关，所以不代表电子离核远近的数值。

( 二 ) 概率密度和电子云

1、物理意义：表示在空间某处 (r,Q,g) 电子出现的概率密度。即单位体积中电子出现的概率。

2、电子云： (electron cloud)

用小黑点分布的疏密程度来表示电子在核外空间各处出现的概率密度的相对大小，是 | Ψ | 形象化表

示。 ( 概率 = 概率密度 × dv)

| Ψ | 较大 ---- 黑点密度大

| Ψ | 较小的地方 ---- 黑点的密度就小

概率密度分布的几种方法：

2

2

( 三 ) 电子云的角度分布图

Ψn,l,m (R,Q,g)=R n,l (r) · Yl ,m (Q,g)

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它表示电子在空间不同角度出现的概率密度的大小，从角度的侧面反映了电子概率密度分布的方向性。

1、图形要“瘦些” ( ∵ |Y|<1 ∴ |Y|<|Y|)

2、无正员号，均为正值。

2