MAX相金属陶瓷材料研究进展与展望

2021

年

1

月

第

47

卷第

1

期

西南民族大学学报（自然科学版）

Journal of Southwest Minzu University (Natural Science Edition)

Jan.2021

Vol. 47 No. 1

doi

：

10. 11920/xnmd/k. 2021.01. 010

【特约专稿】

MAX

相金属陶瓷材料研究进展与展望

叶滨吕会议陈青云、李绪海2,杨桃苟彬彬、许文博'，袁欢徐明3

(1.

西南科技大学国防科技学院

，四

川绵阳

62丨0丨0;2.

中国工程物理研究院流体物理研究所

，四

川綿阳

621900;

3.

西南民族大学信息工程学院，四川成都

610041)

摘要：MAX

相材料因集合了陶瓷和金属的高硬度、高弹性模量、高温稳定性、可加工性、良好的导电/导热性等优异性

能，在熔盐储热、熔盐电解、熔盐辅助合成和熔盐堆发电等变革性能源应用领域获得广泛关注，在高温、强腐蚀、高强辐

照等极端恶劣环境具有很好的应用前景.全面综述了

MAX

相金属陶瓷材料的结构、物化性能和制备方法，跟踪了

MAX

相家族的新相合成以及

MXene

二维材料的最新研究进展，并提出

MAX

相金属陶瓷材料的应用前景和发展方向

.

关键词：MAX

相；金属陶瓷；制备工艺；性能研究；

MXene

二维材料

中图分类号:TB333.丨+3;TG14 文献标志码：A 文章编号:2095427丨（2021 )014083-14

Research progress and prospect of MAX phase ceramic

YE Bin1, LV Hui - yi1, CHEN Qing - yun' , LI Xu - hai2, YANG Tao1 ,

GOU Bin - bin1, XU Wen - bo1 , YUAN Huan3, XU Ming3

(1. School of National Defense Science and Technology, Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010, China

；

2. In­

stitute of Physics of Fluids, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

；

3. School of Information Engineering,

Southwest Minzu University, Chengdu 610041 , China)

Abstract

：

MAX phase ceramic materials have attracted extensive attention in the application revolutionary energy fields, such as

molten salt heat storage, molten salt electrolysis, molten salt assisted synthesis and molten salt reactor nuclear power plant due

to their excellent properties such as High hardness, high elastic modulus, high temperature stability, machinability, and good

thermal conductivity performance. They show good application prospects in extreme harsh environment such as high tempera­

ture ,strong corrosion and high - strength irradiation. The present work introduces the MAX phase ceramic structure, physico­

chemical properties and preparation methods, and the new phase synthesis of MAX phase family. The latest research progress of

MXene two - dimensional materials is also involved. Finally, the application prospect and research direction of MAX phase ce­

ramics are proposed.

Keywords

：

Max phase

；

cermet

；

preparation method

；

property

；

MXene

早在上世纪六七十年代，

M

N

AX

相材料被

X

SC

,

Ti

，

V

,

Cr

,

Zr

,

Nb

，

M〇，Hf

和

Ta;A

族元素来自元素

0

W

0

T

„+1

A

MNY

[1 ]课题组首次合成，随后“

M

„ +,

A

Mu

„相”

周期表的 13 -16 列，如：

Al

,

Si

，

P

，

S

,

Ga

，

Ge

，

As

,

In

，

Sn

，

Tl

和

Pb

;

X

N

这一概念由

BARS

0

U

MX

]于1996年首次提出.在

族元素为：

C

和/或

N

，以

C

元素为主，

^格结构中，

M

族元素为过渡金属元素，如：

元素较多为亚稳态的取值范围由最早的1 - 3扩

收稿日期

:202(W)7-11

作者简介

:叶滨（1981 -)

，

女，汉族，河南人，助理研究员，博士

.

研究方向：材料物理

.

E -mail:***************.cn

通信作者

:陈青云（ 1979

-)，

男，汉族，湖北人，副研究员，博士.研究方向：材料物理.E-mails: chenqingyun@

基金项目：

四川省科技厅国际科技创新/港澳台科技创新合作项目（2020YFH023);四川省教育厅重点项目（16ZA0129)

84

西南民族大学学报（自然科学版)

第47卷

展到

I

-6.

MAX

相陶瓷材料晶体结构空间群为

P63/mmc

个

T

-

个

C

双层结构之间为紧密堆积的平行四边形的

层之间有三

Si

原子之间为类似于石墨层间的

Si

原子层[3]，其晶体结构中的每两个

A

M

(编号

194)

,呈现为六方层次结构，它们由交替排列

且紧密堆积的

M

6

X

八面体层和纯

A

原子层交错构

成.

M„+| AX„

体系中不同

n

值决定了每两个

A

层之间

的

M

层数，即

211 ,312,413

等结构[2:.以

MAX

相的

代表材料

Ti3 SiC2

为例进行说明，

Ti3 SiC2

属于六方晶

系，晶格参数为

a =0. 307 nm,c

=

1.769 nm

，空间群

为

P63/mmc.

其中，

Ti

占据

2a

和

4f

位点，

Si

和

C

分别

占据

21)

和

4f

位点，

Ti3SiC2

为典型的层状结构，

Ti -C

双层结构中，每层由两个共棱

Ti6C

八面体组成，而每

层.平面

Ti

与

弱键结合，这使材料表现出一定的显微塑性；同时

C

与

Ti

之间为典型的强共价键结合，又使其具有高弹

性模量和高熔点的特点[6 _7].图1 (

a

)、（

b

)给出了典

型的

MAX

相材料的原子结构，图1(

c

)为1 400

t

下

无压烧结2个小时得到的

Ti

3

SiC

2晶粒的表面形貌，

由图

1(d)

可清晰看出

Ti3SiCjj

料的堆叠结构，图

1

(

e

)则从原子层面上展现了

Ti

3

SiC

2

M

料的层状结构.

图

1 (a)

典型

MAX(Ti3SiC2>

相材料晶胞结构；（

b)211

、

312

、

413

相材料晶胞结构⑴；（

c)l 400 T

下无压烧结

2

个小时得到

(d)

堆垛结构

Ti3SiC

；

^SEM

图像

[4]; (e) 11^(

：

2

与

1

^(：的结构关系

[5].

; ( c) SEM micrographs of Ti,SiC,

的丁

;#(

：

2

颗粒

[4];

Fig. 1. ( a) Crystal stmc-ture of typical MAX ( Ti,SiC2) phases; ( b) 21 1 N312^413phases structure

after pressureless sintering at 1 400 °C for 2 li*4] ; ( d) SEM micrographs of Ti3SiC2 stacking structure14^ ; ( e) structural relationship be­

tween Ti,SiC2and TiC[51.

第1期

叶滨，等：MAX相金属陶瓷材料研究进展与展望

85

图

2 MAX

相材料的应用

[8]_ (a)MAX

材料加热器在

1 723 K

时的发光现象（

h>

采用

211

相

MAX

加热材料制成的三向晶体

反应器；（

c)211

相

MAX

材料和

353MA

钢在烧结后制成的气体燃烧器喷嘴；（

ci> Ta2AlC/Ag

轴承和高温合金箔；（

H

由金刚石材

料与

MAX312

相材料制成的混凝土干钻；（

f)

将

MAX

相材料浇铸成三维形状后烧结成型

.

Fig. 2 Applications of MAX phases^81. (a) Max 211 material heater glowing at 1 723 K; ( b) reactor cell for three - way catalyst em-

ploying Max 211 material heat elements; ( c) gas burner nozzles made of Maxthal 211 material and 353MA steels; ( d) Ta2AlC/Ag shaft

and superalloy foil; ( e) concrete dry drills made of diamond — Co and dimond —312 respectively; ( f) three - dimensional shapes made of

MAX materials.

MAX

相材料原子结构具有独特的层状排列方

环境得到广泛应用[6:(见图2)，同时在熔盐储热、熔

盐电解、熔盐辅助合成和熔盐堆发电等变革性能源领

域也获得了广泛关注，成为第三代核燃料包壳的备选

材料，另外，通过化学腐蚀抽取A层原子得到的

二维层状

MXene

材料具有类似石墨烯的电学性能,

因此其在电池材料方面也存在很好的应用前景nn.

MAX

相系列材料近年来受到材料科学家和物理

式,其中，

A

层与

M

层原子之间的键合介于共价键和

范德瓦尔斯结合之间.正是这种

A

层原子与相邻原子

间独特的键合方式和

A

层原子内电子的可迁移性，决

定了

MAX

相陶瓷拥有普通陶瓷材料所不具有的类金

AX

属行为.特殊的原子结构和化学键特性使得

M

相

材料兼具金属和陶瓷的优点，如硬度高、弹性模量达、

高温稳定性能佳、抗氧化性好和耐腐蚀性良好以及抗

辐照性能优异等.因此，

MAX

学家的广泛关注.

Web of Science

数据库显示（如图

3

(a)

所示），

MAX

相材料近年来吸引了大量研究.图

3

相材料也常常被称作金

属陶瓷材料，有望在耐高温结构材料、耐磨防腐保护

涂层、核废料处理以及核反应堆燃料组件等极端苛刻

为

Web of Science

数据库中统计得到得近二十年（截

止到

2020

年

6

月）发表的

MAX

相材料学术论文数量

86

西南民族大学学报（自然科学版)

MAX

第47卷

以及所涉及的学科领域分布状况，由阁中可以看出，

2007年开始人们对

M

到了 2019年有关

M

AX

相材料的研究论文数量还会持续快速增长.图3

AX

相材料投人了较大的关注，

(

b

)则给出了

M

状况.

相材料相关科研论文的学科分布

AX

相材料研究的论文数量当年

已近2 000篇.可以预见，在未来一定的时间内，有关

(

a

)

2500

a:

:

—

H

s

x

1

0

0

(b)

20

()(.)

TOPIC: MAX Material

50

_繼

%

Year

'

Subject distribution

* ENGINEERING

BIOCHEM1

ITKV

MOLECUL

AR

BIOLOGY

A

c

MATHEir

ATICS

SCIENCE

TECHNOL

OGY

OTHER

TOPICS

R^4l>tOL

OGY

MATERIALS SCIENCE

PHYSICS

CHEMISTRY

„ BIOCHEMISTRY MOLECULAR

BIOLOGY

SCIENCE TEC HNOLOGY

OTHER TOPICS

■ AGRICULTURE

PLANT SCIENCES

ENVIRONMENTAL SC

正

NCES

ECOLOGY

PHARMACOLOGY PHARMACY

MATHFMATTCS

CHE]nSTRY

ENGINEERING

pharm

OLOGY

PHARM.“

AGRICl

LTlfRE

:釋抖.

MATERIALS

SCIENCE

PLAN

!

SCIENCE

CRYST

ALLOG

RAPHY

SPECT

：

CHNO

HAN1ROSC

CS

OPY

COMP

ITER

ENER

GY

FUELS

POL

YM

ER

S…

BIO

Is

/V

TOXI

FOOD

SCIENC

：

COL

PHYSICS

jsCIENCX

|s

…■

L

INSTRU #irYS

Pm

ME NTS i

〇

3L

〇

ss

E…

GY

is

PH

YSI

CS

图

3 (a)

近

20

年

MAX

相材料有关研究论文的数量（数据来自

Web ofSrience,

截止至

2020

年

6

月

30

日）；（

b

)学科分布状

况

.

Fig. 3. ( a) The data of the published papers on MAX ceramics in recent twenty yeai's ( Data from Web of Scienceas,deadline to June

30, 2020) ; (b) Subject distrihution.

第1期

叶滨，等：MAX相金属陶瓷材料研究进展与展望

87

AX

1 MAX相材料的制备方法

制备

MAX

~600尤即可制备得到高纯的

M

1.1无压烧结法

新相.

相材料的常用方法主要有：无压烧结

D

无压烧结是最常用也是最简单的一种烧结方式，

工艺流程包括：配比称量、混合生坯成型、高温烧制

结.无压烧结法可以一次性烧结多个生坯，从而极大

的提高了生产效率，降低了生产成本和能源消耗；且

制备工艺简单，可以制备各种大尺寸、复杂儿何形状

的材料，符合大规模生产的需求.

法、化学气相沉积法（

CV

(

M

)、热压（

HP

)/热等静压法

(

HIP

)、放电等离子烧结法

（SPS

)、机械合金化法

A

)、和自蔓延高温合成法（

SHS

)等.常规制备方法

通常需要1 300尤以上的高温条件，合成条件较为严

苛，近年来发展起来的熔盐法和路易斯酸盐法在5 00

图

4. Ti-Si-C

三元相图在

I

2001

下的等温横截面图

[|2]

.Fig. 4 Isothermal cross section graph of Ti — Si — C ternary phase phase at 1 200

在已发现的

MAX

相体系材料中，

Ti

,

SiC

2是被研

C

段.

采用

CVL

)法制备

Ti

;

SiC

2材料时，通常以

TiCl

4、

SiC

〖4、

CHjg

究最多的金属陶瓷材料.从

Ti

-

Si

-的三元相图

(图4)可以看出，1^>(：2相的稳定区域非常狹小，说

这明

Ti

_,

SiC

2单相材料的制备非常困难.通常在制备

Ti

3

SiC

2&

合气体为原料，在温度为1 573 ~

m

1 873

t

的范围内，在4〇

KPa

的高气压下以2〇0

m

h

/

程中总是伴随

TiC

等杂质相的存在,这会对

等4采用

的速度沉积生长，最后可在薄片上沉积制备出

Ti

,

料

u

.这种制备方法产量极低，并且常常含有

VD

Ti

3

SiC

2材料的性能产生不利的影响.

CHEN

SiC

2材

无压烧结法制备

Ti

3

SiC

2时通过对不同实验参数进行

调控，首次成功制备出无

TiC

杂质相的

Ti

3

SiC

2样品.

他们在研究过程中还发现在制备中加入适量

AI

作为

助烧剂的方法能够促进中间相

Ti

5

Si

,的生成，从而大

大促进1,%2单相的形成.

1.2

CVD

法

多种杂质导致样品纯度很低.此外，由于

C

法制备

材料的过程复杂，成本高，导致该法仅限于实验室研

究，很难得到大规模应用，故而目前鲜有人使用该法

制备

Ti

3

SiC

2材料.

1.3

HP/HIP

法

热压烧结（

HP

/

HIP

法）是指在制备材料的过程

D

化学气相沉积法（

CV

积物的方法.

C

)是指以气相材料为原料,

中加热加压，热压过程中材料基体晶格的扩散、颗粒

重排和粘滞变形、以及塑性流动的机制等都"

r

使材料

的强度和致密性得到大幅提升.因此，

HP

/

HIP

法制备

的材料普遍致密性较好.此法优势明显，如工艺流程

在化学气相沉积炉内通过高温化学反应得到固相沉

VD

法是早期用于合成

Ti

,

SiC

2材料的

方法之一，同时也是制备薄膜和涂层材料的主要手

88

西南民族大学学报（自然科学版)

第47卷

简单、易操作等，而且与其他方法得到的

MAX

相材料

相比，使用

HP

/

HIP

法制备的

MAX

相材料具有更加

良好的机械性能、力学性能、导电性能等•但是此法所

需温度高、能源消耗大、成本高，

R

/

H

制备过程中常需

使用石墨模具，会对样品造成

C

污染，导致成品总是

含有

TiC

杂质，且难以去除.西南科技大学

CHF:N

等+采用原位反应热

Hi

法和超高压手段成功制备得

到几乎无杂质的高纯

Ti

,

SiC

2样品.

GU

等力利用

HP

/

HIP

法制备了（

Nb

,_、

TiJ

4

AlC3(x

=0 ~(). 3)固溶体，

发现（

Nl)u

JV

2) 4

A

1

C

,的弯曲强度和断裂韧性较单相

Nb

4

AlC

3分别提高了 47%和18%. 1 500丈的环境下，

(

Nb

。.8

Ti

。.2) 4

AIC

3的杨氏模量仍能达到室温的84% •

LAPAUW

等;16利用

HP

/

HIP

法以0、

A

1、

Si

、

C

混合粉

末为原料制备了

Cr

2

AI

(

Si

)

C

固溶体，结果显示

Cr2Al

(

Si

)

C

固溶体的弯曲强度和断裂韧性分別为354

MPa

和6.61丨〜.！111/2，均高于同种工艺制备出的（>2八1(:

材料.

1.4

SPS

法

放电等离子烧结法（简称

SPS

法）足将脉冲电流

直接施加任模具和样品丨：，电流在样品间隙被激活，

产生等离子体，使样品内部均匀发热，粉未颗粒表面

活化，从而起到强化烧结的作用，随着温度的升高，致

密度随之增大，在达到烧结温度后收缩结束，此时致

密度达到

M

大.因此

SPS

法制备的样品通常致密性良

好•

姜树祥等17以

Ti

、

Si

、

C

粉为原料，利用

SPS

技术

制备出仅含少童

TiC

杂质的

Ti

,

SiCJ

^体材料•他们在

研究过程中发现，

SPS

法制备的

Ti

,

SiC

2

M

料的相对密

度和硬度随烧结温度的升高而增大，'十烧结温度升至

1 300

T

时，材料硬度可达6. 7

GPa

.朱教群等人18以

粉状单质元素作为原材料，在1 200 ~

I

250

t

的温度

下使用

A

1助烧剂成功制备出只含有

TiC

杂质的高致

密性的

Ti

,

SiC

2材料；同时他们的研究还发现，烧结过

程中助烧剂

AI

的添加

M

越多越釘助于

Ti

3

SiC

2的合

成，而且成品的粒径也会随之增大.

总之，使用

SPS

技术制备

Ti

,

SiC

2材料，虽然优点

显著，如操作简单、反应迅速、烧结温度低、样品致密

度高等，但是由于模具的局限性，使得成品的几何尺

寸和形状大受影响.

1.5

SHS

法

自蔓延高温合成技术（

SHS

),是利用反应物之间

较高的化学反应热的0加热和自传导作用合成材料

的一种方法.

PAMPUCH

等人[191利用

SHS

技术，将

3

Ti

/

Si

/2

C

混合物在

Ar

气环境中以1 〇5〇 ~ 1 200丈

温度实施烧结反应制备

Ti

,

SiC

2材料.但是由于制备

过程中难以控制烧结温度，导致成品中常拌有少量

TiC

、

SiC

等杂质相•梁宝岩等人2

U

利用

SHS

技术合成

了

Ti

,

SiC

2材料并研究了形成机理，提出

Ti

,

SiC

2的形

成机理可以概括为三个阶段：溶解、反应和析出.首

先,在包裹

C

颗粒的

Ti

-

Si

液相中

C

原子与

Ti

原子

反应形成中间相（

TiC

);随后此中间相（

TiC

)在

Ti

-

Si

液相内溶解，随着

Ti

-

Si

液相内

C

浓度的不断增加，

液相中开始不断析出

Ti

,

SiC

2.同时，他们还发现

SHS

技术合成的

Ti

3

SiC

2材料纯度与石墨原料的粒径大小

有关，石墨粒径越小、1^^2纯度越高.

SHS

法合成

Ti

,

SiC

2材料虽然具有速度快、产量多

的优点，但由于合成温度和反应过程都难以控制，导

致合成的样品中常常含有

Sic

、

TiC

和

Ti

-

Si

-

C

等杂

质相，因此使用该法制备高纯

Ti

3

SiC

2材料.

1.6熔盐法

近年来熔盐法在制备

MAX

相材料方面有较多进

展.熔盐法是将无机盐作为熔剂，让原料在熔融的熔

剂中进行晶粒生长的一种材料制备方法，该制备方法

的优势在于反应温度低，合成时间短，样品纯度高，易

于控制粉体的形状和尺寸，被认为是合成高纯度、符

合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法•

T

1

AN

等[21以

Cr

粉、

A

1粉和

C

粉为原料，采用

KC

1和

NaCl

为熔盐助熔剂，在真空条件下以900〜

1 〇〇〇

t

温度进行烧结制备

Cr

2

AlC

材料.研究结果表

明，当原料中

A

1粉含量的过量比例增大到10%时，

产物中

Cr

-

A

1化合物明显增多，

Cr

7

C

,高温相明显减

少，因此反应中需要加人过量的

AI

以提高

Cr

:

AlC

的

产率.但是，当烧结温度低于970

T

时，即使

AI

过量

存在也无法促使反应充分进行•通过研究得到

Cr2AIC

的最佳工艺条件为：

A

1过量20%、烧结温度970

t

、

保温时间2

h

.另外，

XIAO

等[22]以

Cr

、

Al

和

C

为原

料，通过熔盐法也成功合成了

Cr

2

AlC

相粉末材料，同

时还详细研究了工艺参数和

A

1的添加量对

Cr2AlC

粉末纯度的影响.

第1期

叶滨，等：

max

相金属陶瓷材料研究进展与展望

89

1.7置换反应

传统粉末冶金法的合成温度通常为1 5(

X

)

T

的

高温条件，能耗大，且高温合成条件不利于抑制竞争

相和促进纯相的合成.近年来，根据

MAX

相中

A

原子

层与其它层间独特的键合特点（介于共价结合和范德

瓦尔斯结合时间），采用路易斯盐为原料的化学元素

置换的策略效果明显.

FASHANDI

等123-24在成功在

对'1'^1(：2前驱体的

A

层腐蚀作用有限，+能促进置

换反应的完全发生.尽管如此，

Cu

元素进入

Ti

3

AlC

2

的

A

层还是在很大程度上改变了材料的件质，合成得

到的

Ti

3

AI

, _

A

.

Cu

,

C

2具有与天然酶相似的不同寻常的

过氧化物酶样催化活性.闪此以路易斯酸盐为

A

位元

素来源合成新塑

M

Co

、

Ni

AX

相材料的方法对于引入

Fe

、

等无法以传统方法介成的目标相具有较大的

保持孪晶结构

MX

亚层的同时插人了多种金属原子，

从而有效调控

MAX

相材料的物理化学性质，这也为

发现更多具有层状晶体结构的

MAX

相材料提供新的

合成思路.

EKLUND

团队

u

'

v

的研究工作为制备新型

MAX

相材料提供了一种有效的元素置换策略，在该策略

中首先利用

Si

、

Au

形成共晶产物，随后

Au

向

A

位原

子层中迁移，但是原有的

Si

元素无法完全排出，最

终只能得到部分置换的薄膜材料.基于以上问题，李

勉251等人提出以传统的

Ti

,

AIC

2

MAX

相材料为前驱

体，以

ZnO

作为

Zn

源，同时添加熔盐为反应介质，

通过完全置换反应合成得到

Ti

,

AlC

2的新型

MAX

相

粉体.在这项实验中虽然

Zn

原子完全取代丫

A

1原

子，但是成品中依然存在较多杂质.在此之后

U

126等

人又探索了新的

Ti

3

AlC

2实验合成方案，以

Ti

,

AlC2S

前驱体，以

ZnCl2S

Zn

源，利用

ZnCljS

强路易斯酸性

在一定程度上腐蚀

Ti

,

AlCj

〗驱体的

A

层去促进

Zn

原子进人

A

层与

A

1原子发生完全置换反应从而形成

Ti

,

AlC

2.这项实验合成得到的样品纯度非常高，儿乎

没有杂质，并且在制备过程中不耑要添加熔盐•因此，

以路易斯酸盐为

A

为元素来源合成新型

MAX

相成为

一种新的实验思路.

LI

[27等人采用类似的方法以

CuClj

Cu

源合成了

MAX

相材料

Ti

3

Al

,_,

Cu

<

C

2，这

项实验中以

Cu

元素替换所有的

AI

元素，但未能实现

完全置换，主要的原因在于

CuCI

2的路易斯酸怍较弱，

借鉴意义.

2 MAX研究的新趋势

2.1

MAX

相新相合成

MAX

相结构中，

M

元素主要为过渡金属元素

，A

族元素主要来自元素周期表13 - 16列，

X

元素主要

为

C

,目前发现的

MAX

相材料共计70多种，研究论

文数量逐年上升，新结构逐渐扩展到元素周期表中其

它元素•近年来

Ti

3

Au

2

C

2、

Ti

3

IrC

2、

Zr

3

AlC

2*

Ti2AlC

等结构相继被发现291 (见图5所示）.

M

〇2

Ga

2

C

是2015年制备出的一种新型£元碳化物,是一

种异于常态的

MAX

相.传统

MAX

相晶体结构中，

M

、

X

原子通过共价键结合形成稳定的

MX

二维层；由

A

元素紧密堆积形成的单原子通过较弱的金属键与

X

元素连接，并将

MX

二维层进行分隔.但是

M

〇2

Ga

2

C

晶体结构中的

A

原子层是双层镓（

Ga

)原子，这是

人们发现的第一种具有双

A

原子层的

MAX

相材料.

研究人员通过理论计算与实验分析研究

r

M

〇2

Ga2C

的晶体结构与性能3^32

i

.理论上来讲，相对于典型的

单

A

层

MAX

相，

M

()2

Ga

2

C

因为多了一层金属性的

A

原子层而应该具有更多的金属特性，比如延展性更

好、韧性增加、更好的机械加工性等.目前已经报道实

验合成的

M

〇2

Ga

2

C

均为粉体或薄膜[3°'32 •

90

西南民族大学学报（自然科学版)

第47卷

(0

〇

(g)

[

no

〇]

图

5 Ti,ALi2C,

新相被成功合成

[2' U)

烧结前

Au

和

1^8

丨

(:2

在

8

丨

(

：衬底上在示意图；（

l

〇

HR-STEM

下观测到的烧结中在

Ti_,SiC:

原子位置

；（「）HK -STKMx

下观测到的烧结形成的

Ti, Au2C2; ((1)

沿图丨

>

箭头方向的

KDX

线扫描

Ti - Kah

和

Au - M

a信

号；（

e)

烧结后的样品

HK-STEM

和对应的

EDX

图像表明

Ti,C:

层之间分散有

AU

原子；（

l')、（g) HR-STEM

从不同方向给出的

Ti,AuC2

原子位置；（

h)

烧结前的

Ti,SiC2

和烧结后的

Ti,AuC2 XRD [0001]

峰

.

Fig. 5. Transformation from Ti3SiC2 to Ti, AuC2f2,]. ( a) Schematic illustration of the gold - covered Ti3SiC2 layer on SiC prior to the

reaction a! 670° C; ( h) High - resolution ( HR) - STEM image of the Ti3SiC2 site of the sample illustrated in a prior to the annealing. ( c)

HR - STEM ri,Au2C2 fornied between the SiC and the Au during the annealing; ( d) EDX line - scan along the arrow depicted in c, map­

ping the Ti - Ka and Au - Ma signals; ( e) HR - STEM and the corresponding EDX map of the annealed sample*, showing Au diffusing in

l)etween the Ti3C2 layers; ( f) N( g) Atomic positions of Ti3 AuC2 from different orientations based on HR - STEM results. ( h) [0001] peaks

of the XRD patterns of Ii,SiC2 and Ti3AuC2 before and after the annealing, respectively.

2.2

M

MAX

相复合材料

强相与堪体材料复合，"丨以克服中.一基体材料的部分

缺点，有效改善基体材料的综合性能，扩大基体材料

的应用范围.固溶强化和颗粒弥散增强

Cr

2

AIC

基复

合材料相对于

Cr

2

AIC

单相材料，具有更高的硬度、耐

磨性、强度和韧性，但牺牲了部分可加工性.

Cr

2

AIC

作

为强化层与基体形成的层状复合材料，可以有效抑制

合材料把多种优异性能的材料通过烧结等手

段进行合成，在保持各材料性能的

M

时，通过性能

互补和结构融合等方式,达到一加一大于二的性能提

升，被广泛用于材料结构增韧等多种应用领域.

J

0

VIC

等[33]的研究工作表明，将

Cr

2

AlC

作为增

第1期

叶滨，等：MAX相金属陶瓷材料研究进展与展望

91

微裂纹扩展，从而获得具有极高耐磨性的层状陶瓷复

合材料.

HE

等[341采用自蔓延高温合成（

SHS

)技术

和准热等压（

PHIP

)技术制备出

TiC

/

Ti

3

SiC

2复合材

料.

LIU

等1M]对

Ti

3

SiC

2复合材料进行研究，发现由于

三元层状结构中游离态

Si

原子的作用，提高了材料

的耐腐蚀性和抗氧化性.同时也有研究人员在实验室

内利用原位化学共沉淀法合成了

NiFe

204修饰的

Ti

,

C

2

TX

MXene

复合材料[36」.

2.3

MAX

相材料的掺杂研究

掺杂是提升材料性能的关键，掺杂元素进人母体

后，将改变掺杂元素附近局域的电荷平衡，改变电负

性、布居、键合行为等，直接导致了材料各向异性行

为，电子迁移率、弹塑性力学行为等物化性能也被有

效改变.

WAN

等[37;研究了利用原位热压/固液反应合成

工艺将由元素粉末合成的

Zr

、

Hf

、

Nh

掺杂制成的

Ti

3

(&八1)(：2固溶体的高温机械性能.他们的研究结果表

明，（凡_义）3(3八丨）(：2(1' = 2|',所或灿）固溶体可

以在1 200尤的温度下保持高刚度和强度，比

Ti

_, (

Si

-

A

1)

C

2高了 150丈.这为改善

MAX

相的高温机械性能

提供了一种新方法.

ZHOU

等[381 制备了

Ti

,

Al

,_,

Si

,

C2U

矣 0.25)固

溶体，该固溶体的力学性能随

Si

固溶量的增加而提

高.

Ti

3

Aln

75、25(：2材料的维氏硬度、弯曲强度和抗压

强度比单相

Ti

3

A

1

C

2材料分别提高了 26%、12%和

29%.

ALI

等[39]采用平面波赝势法研究了

Ti

3

Al

,_,

Si

,

C

2(0矣

x

矣1)固溶体的物理性能，预测得出以下结

论

:（I

)随着

Si

含量的增加，部分弹性参数也随之增

加，从而固溶体具有更高的抗压强度和抗拉强度；

(II

)

Ti

,

Al

,_

xSi

,

C

，溶体对10.5

eV

以下的可见紫外

区域的光反射率较高，有可能成为一种潜在的、具有

很大应用前景的涂层材料.

ZHOU

等1401 制备了

Ti

3

Si

,_、

Al

,

C2(x

不大于 0.

25 )固溶体，由于

A

1的存在使材料的高温抗氧化性能

得到了提升.中科院金属所

ZHKNG

和

WANG

141课题

组通过掺杂

Nb

、

Ta

、

W

等元素还可以明显改善

Ti

,

SiC

:的高温抗氧化性能.

ZHENG

等[42研究发现，

Ti

3

SiC

2内掺杂

Nb

以后其氧化仅受（）向内扩散的控制，

而

Ti

的向外扩散则受到完全抑制.氧化物的层状结

构从

Ti

02外层和

Ti

02 +

SiOJM

合物内层的双层变为

单一的

Ti

02 +

Si

(

V

混合物层.这说明

Nb

掺杂能显著

改变

Ti

3

SiC

2的氧化机理并提高其在800

t

下的抗氧

化性.

2.4

MXene

材料

近年来，石墨烯完美的性能表现引发了二维材料

的研究热潮.基于

MAX

相结构中

A

原子层成键弱的

特点发展起来的

MXene

二维材料在储能材料应用方

面引起广泛关注.

MAX

相层状陶瓷本身在导电和结

构上具有鲜明的特点，而且通过化学腐蚀方法可以将

A

原子轻松剥离，在此基础上发展起来的

MXem

•二维

材料成为目前

MAX

相材料研究的新趋势，

Ti,C2T

MXene

■的制备过程示意图见阁6所示.

Ti

,

C

2 -

MXene

复合材料是由

BP

纳米颗粒与剥

落的

Ti

3

C

2层复合而成|431.

Ti

,

C

2_

MXene

具有独特的

层状纳米结构和高电导率，可以存效提高复合材料作

为助催化剂的光电催化能力44 .

MXene

良好的导电

能力使其有望成为锂离子电池材料.另外，

MXem

、还

具有较高的弹性模量、良好的导电能力、较高的

Li

+

容量以及扩散速率;IM5 .

92

西南民族大学学报（自然科学版)

第47卷

T1 • C

图

6

Si • CI •

Cu

SiCI4

务

Cu cluster

• T<= (Cl. O)

Ti3C2T

、

MXene

的制备过程示意图

hl].(a) Ti3SiC2MAX

相材料浸泡在

750 T

：的（

:11(

：

12

路易斯熔盐内；（

b)

、（

c) Ti3SiC2

和

CuCl

2生成

Ti3C2Tx IVIXene; (d) APS

溶液内充分清洗后得到

MS-Ti,C2Tx MXene.

Fig. 6 Schematic of Ti3C2Tx MXene preparation^11^. (a)Ti3SiC2 MAX phase is immersed in CuCl2 Lewis molten salt at 750 T!;

(1))

n

(c) reaction between Ti3SiC2 and CuCl2 results in the formation of Ti3C2Tx MXene; (cl) MS -Ti3C2Tx MXene is obtained after

further washing in ammonium persulfate ( APS) solution.

目前制备的

MXene

材料的表面具有大量的官能

团，这些官能团并不稳定性，且易于与

MXene

材料发

生互相作用，从而对

MXene

材料的稳定性产生较大

影响.因此，对

MXene

量锐钛矿出现，同时(002)晶面间距有所增加，并且发

现在

N

2/

H

2气氛下处理样品能够去除的表面官能团

最多.

由于

MAX

材料的稳定性进行研究对于其

ANG

相晶体结构中的

M

-

X

共价键或离子

M

在不同领域的应用至关重要.

W

等[46对

Ti

3

C

r

2在

键结合较强，而 -

A

金属键结合相对较弱，因此可

A

不同温度条件下（5〇〇丈、9〇〇

t

、1 200

t

,

A

0

H

和-

F

气保

以通过化学腐蚀优先破坏

M

-

由

G

0

G

0

TSI

和

们成功利用

HF

BARS

0

UM

键只保留

M

-

X

键，

护）进行了热处理，发现随着热处理温度的升高，-

会逐渐从凡(]2表面脱离并生成人1匕和

2产生

ANG

Ti

02锐钛矿等副产物，并且在这个过程中

Ti

3

C

从而获得二维

MXene

材料.氢氟酸蚀刻法是2011年

教授课题组首次提出，他

相材

蚀刻 '八1(：2制得

Ti

,

C

2

Tx

等材料[49).

AX

AX

成分和结构的转变•

W

等[47]随后又分别在

等[481分

而且，制备二维

MXene

材料的原料除了

M

料，还可以是非

M

等利用

HF

4〇0丈、600丈、800

T

下对

Ti

,

C

2进行热处理，发现

Ti

,

c

相材料.例如，

MESHKIANA

[5°]

AX

2的成分和结构也出现

f

类似变化.

K

N

AKHI

选择性刻蚀非

M

相

M

〇2

Ga

2

C

中的

Ga

别在空气、六1'、％和2/

H

2的气氛下对

Ti

2

CTs

在250

原子层，成功获得二维

MXene

材料

M

〇2

C

.

G

丈退火处理并进行对比研究，发现所有样品中都有少

0

G

0

TSI

1511团队将氟化盐混合物（

KF

:

LiF

:

NaF

第1期

叶滨，等：MAX相金属陶瓷材料研究进展与展望

93

=59:29:12 (

wt

% ))和

Ti

4

AlNj

)末按质量等比混合，

在

Ar

气环境下升温到550

t

并保温30

min

，成功将

A

1原子从

MAX

的化学安全性、降低废液处置难度与成本，该法有望

进一步推动

MXene

材料在能源存储、催化化工、通信

电磁信号管理和生物诊断等领域的应用进展.

相结构中剥离，制备得到二维

Ti

4

N

3

材料.虽然该法制备的

Ti

4

N

3材料中含有大量氟化盐

杂质，但是开辟了一条制备

MXene

的新思路.

L

1课题

组[u]与法国图卢兹大学

SIMON

PATRICE

教授以及

四川大学林紫锋研究员团队紧密合作，采用路易斯酸

溶盐法成功制备

MXene

材料.他们将该剥离策略成

功拓展到多种路易斯酸氯化物熔盐（

ZnCI

2、

FeCl

2、

CuCl

2、

AgCl

等）和更广的

MAX

3 高熵MAX相材料研究进展

近年来，以3 -5种甚至更多金属组合为基础合

成的所谓高熵合金材料因具有优异的力学性能从而

引发广泛关注，然而，高熵材料无序、复杂的结晶特点

及其微观物理机理仍未清楚.针对单原子层

A

位高熵

的

MAX

相材料有望找到该材料研究的新突破口.

对于

MAX

相高熵合金的研究鲜有报道，它不同

于常规的

MAX

相，而是不改变

M

位的组成成分，只

对单原子层

A

位进行原子级控制从而提供该材料所

需要的特性.而目前科研人员主要的目标是通过铁磁

元素在

MAX

相中

A

位晶点处的合金化或置换来调整

其磁性能.

相家族成员（如

A

元

素为

Al

，

Zn

，

Si

，

Ga

等），通过构建高温熔盐环境下阳

离子与

A

元素的氧化还原电位/置换反应的吉布斯自

由能映射图谱，提出了一种利用路易斯酸熔盐刻蚀

MAX

相合成二维

MXene

材料的通用策略.与溶液剥

F

离的主流方案（如广泛采用的

H

培盐剥离法合成

s

{

n

s

A

w

s

u

a

c

l

酸）相比，路易斯酸

材料可以极大提高实验过程

(c)

{

s

d

D

)

s

u

i

n

o

o

1 2 3 4 5

Energy (keV)

6 7 8

(d)

k

D

s

Q

EB

图

7 U)

酸处理后的

V2(Fel/6C

〇

l/6Sn2/3)C

样品

XKD

图谱；（

b) V2(Fel/6Co,/6Sn2/3)C

的

SEM

形貌及其对应的能谱分析

（c)

;(d)

、（

e)

分别为沿

[1120]

和

[1100

]方向的

HR-TEM

图形；（

f)

、（

g) V-Ka (

红），

Fe-Ka (

粉），

Co-Ka (

蓝）

andSn-Ka

(

绿）的

STEM - EDS

图谱；

STEM

图像标尺为

lnm[52].

Fig. 7. (a) XRD pattern of V2 ( Fe1/6Col/6Sn^ ) C after acid treatment; ( b) SEM image of V2 ( P"e1/6Coj^Sn^ ) C and the corre­

sponding energy - dispersive spectroscopy! EDS) analysis (c*) ; HR - TEM images of V2 ( Fe1/6Co,/6Sn2/3) C showing atomic positions along

[1120] ( d) and [1100] ( e) direction, respectively; ( f) > ( g) STEM - EDS mapping of V - Ka ( red ) , Fe - Ka ( pink ) , Co - Ka

(blue) and Sn - Ka ( greep) signals, respectively. The STEM image scale bars are 1 .

94

西南民族大学学报（自然科学版)

第47卷

1-1 52等人通过将

Sn

与

Fe

/

C

«/

Ni

/

Mn

磁性元素

进行

A

位合金化，合成出一系列

V

2(

A

,

Sn

,_

JC

(A

=

Fe

/

Co

/

Ni

/

Mn

或者它们的二元/三元/四元组合）（见

图7),且合成出的

V

2 (

AtSn

, _

J

C

材料具有明显的铁

磁性能.这样的研究结果不仅表明材料的磁性能可以

被调整，更为重要的是证明了多种元素可在单原子级

别的

A

层形成.

LA

I

53等人通过固态取代反应实现了第一个基

于

Fe

取代

A

位点的

MAX

相.他们在实验中采川热诱

导的方式利用

Fe

与

Au

取代

Mo

2

GaC

中的

Ga

原子

层，并且在

A

位点上获得

f

高达50

at

. %的

Fe

,同时

1/6的原始

Ga

原子被

An

原子取代，另外还发现

Au

原子在取代反应中发挥了重要的催化作用.

4结束语

MAX

相材料由于优异的性能引起丫国内外研究

者的广泛关注，但是在研究过程中还存在着一些有待

解决的问题：（1 )在制备工艺方面还未成熟，在制备

MAX

闶溶体材料时所需的合成温度很高，容易产生

很多杂相.并且0前的制备方法大多仅适用于实验室

研究，难以实现工业化生产，这大大制约了

MAX

相材

料的实际应用；（2)关于

MAX

相固溶体材料的性能

研究，大多集中在力学性能、机械加工性能、抗氧化性

能等，而在耐摩擦、抗热震性、抗腐蚀性、光学性能等

方面的研究较少

，M

A

X

材料在这些领域中的应用同

样值得关注；（3 )

MXene

在储能、吸附、传感器、导电

填充剂等领域展现出巨大的潜力，同时有望在光探测

和光催化领域得到重要应用；（4)高熵

MAX

相材料

成为目前全球材料领域内研究的热点，国内研究处于

起步阶段，高熵

MAX

相材料预期具有特殊的性能以

及潜在的应用价值，开展高熵

MAX

材料的制备和性

能研究具有重要价值.

致谢

感谢四川省科技厅国际科技创新/港澳台科技创

新合作项目（2020

YFH

0123)、四川省教育厅重点项目

(16

ZA

0129)资助.

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乍

#

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Ti3SiC

2的高温氧化

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2

〇〇

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Al

组元对

Ti3SiC2M

料结构和性能的影响

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(责任编辑：付强，张阳，李建忠，和力新，罗敏；英文编辑：周序林）