氨基酸盐对镉污染土壤的淋洗效果

氨基酸盐对镉污染土壤的淋洗效果

作者：高欣 邓芸 季蒙蒙 阮文权 陆其林

来源：《江苏农业学报》2020年第02期

摘要：以湖南湘潭受鎘污染的农田土壤为研究对象，采用振荡淋洗技术，以氯化甘氨酸盐

和硝酸甘氨酸盐作为淋洗剂，研究了在不同工艺条件下对农田土壤中重金属镉的去除效果，测

定了淋洗前后土壤理化性质和结构的变化。结果表明，2种氨基酸盐对镉的去除率最高可分别

达到84.3%和78.4%，淋洗后镉的有效态（可氧化态+酸溶态）质量分数显著减少。淋洗使土

壤 pH 值显著下降，但有机质、碱解氮以及速效磷含量显著上升，阳离子交换量以及速效钾含

量下降。淋洗对土壤结构无明显破坏，且淋洗修复后的农田土壤重金属含量大幅降低。说明，

氨基酸盐作为淋洗剂对土壤中镉具有较高的去除率且是种新型的环保淋洗剂，具有巨大的应用

价值。

关键词：土壤淋洗;镉;氨基酸盐;动力学

中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1000-4440（2020）02-0366-07

Abstract：Taking the farmland soil polluted by cadmium（Cd） in Xiongtan of Hunan province

as the reasearch object， the removal effect of amino acid salt on Cd in farmland soil under different

technological conditions was studied by using oscillating washing technology. The glycine

hydrochloride （[Gly][Cl]） and glycine nitrate （[Gly][NO3]） were used as eluting reagents， and

the changes of soil physical and chemical properties before and after leaching were measured. The

results showed that the highest removal rate of Cd by the two amino acid salts was 84.3% and

78.4%， respectively， and the available Cd was significantly reduced after leaching. In addition，

the pH value of the soil decreased significantly after leaching， the contents of organic matter，

available nitrogen and available phosphorus increased significantly， and the content of available

potassium and cation exchange capacity decreased. There was no obvious damage to soil structure by

leaching， the content of heavy metals in the farmland soil after leaching and repairing was greatly

reduced. In conclusion， the amino acid salt has a high removal rate of Cd in the soil.

Key words：soil washing;cadmium;amino acid salts;kinetics

近年来，土壤重金属污染已成为一个严重的环境问题[1]，土壤重金属污染对生态环境和

人类健康造成了巨大威胁，因此修复重金属污染土壤是关系国计民生的迫切需求。

按处理原理不同，重金属污染土壤的修复方法主要分为物理修复、化学修复和生物修复

[2]。在这些土壤修复技术中，淋洗法是应用最广，技术最成熟、可彻底去除土壤中重金属的

技术之一[3]。其原理是通过解吸和增溶作用将结合在土壤上的污染物转移到液相中，从而从

土壤中将其去除[4]。对于现有的淋洗技术而言，最重要的是淋洗剂的选择。常用的淋洗剂有

无机酸、有机酸、无机盐、螯合剂和表面活性剂等。无机酸和有机酸等淋洗剂主要通过酸解、

络合、阳离子交换等作用实现解吸和溶解，但无机酸易破坏土壤结构，降低土壤肥力[5]，有

机酸去除土壤中重金属的效率较低[6]。FeCl3、CaCl2等无机盐通过络合（例如Cd2+ + yCl-

CdCl2-yy）、阳离子交换等作用实现解吸和溶解，但会造成土壤肥力降低[7-8]。螯合剂和表面

活性剂通过配位、架桥以及降低界面张力等作用实现解吸和溶解，但某些人工表面活性剂和人

工螯合剂[9-10]会影响土壤生物活性，且长时间存在于土壤中，不易分解，易造成二次污染，

而皂角苷等天然螯合剂价格昂贵，难以大规模应用。因此，寻找高效、成本低廉且对土壤环境

破坏（或风险）较小的淋洗剂，是当前土壤淋洗修复技术的关键问题之一。

氨基酸盐作为一种有机盐，具有无毒无害、易生物降解、制备简单、成本比生物螯合剂等

天然材料低的优点。氨基酸盐是强酸弱碱盐，其水溶液具有一定的酸性，阳离子中含有可与金

属离子形成配位键的氨基和羧基[11]。因此，氨基酸盐作为淋洗剂，可发挥与无机盐和有机酸

类似的作用，从而洗脱土壤中的重金属[12]。

因此，本研究以2种氨基酸盐为淋洗剂，探究其去除土壤中镉的可行性，并测试不同淋洗

剂浓度、淋洗时间和液-土质量比条件下对镉的去除率，探究淋洗对土壤理化性质的影响，进

一步研究氨基酸盐对土壤的修复效果。

1材料与方法

1.1供试土壤

供试土壤采集自湖南省湘潭市水稻田中表层土（0～20 cm），土壤样品剔除植物根系和石

块后，自然风干、研磨后过2 mm尼龙筛备用。土壤中Cd的全量测定采用HF-HNO3-HCl消解

法，然后用火焰原子吸收进行含量测定。土壤理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》

[13]。土壤重金属污染物主要是Cd，其含量远高于《农用地土壤污染风险管控标准》中的土壤

环境质量标准（GB15618—2018，pH≤6.5，Cd含量≤0.4 mg/kg）。

供试土壤为弱酸性（pH=6.20），有机质含量仅为12.42 mg/kg，阳离子交换量为15.52

cmol/kg，属于中等保肥能力土壤。供试土壤中砂粒占25.40%，粉粒占40.31%，黏粒占

34.29%，为壤质黏土。供试土壤中全氮，全磷，全钾含量分别为1.07 g/kg、0.63 g/kg、17.95

g/kg。

由于采样点为农田土壤，供试土壤中镉质量浓度为1.25 mg/kg，根据土壤环境质量标准

（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd浓度≤0.3 mg/kg），该土壤中镉含量超标4倍，需要对其进行

处理。

1.2氨基酸盐的制备和表征

分别在250 ml 1 mol/L盐酸和硝酸溶液中加入18.8 g甘氨酸搅拌均匀，将得到的混合液倒

入装有冷凝装置的500 ml圆底烧瓶中，60 ℃下恒温反应8 h，最后用旋转蒸发仪减压蒸馏，产

物用乙酸乙酯洗涤，然后抽滤，60 ℃下干燥，分别得到25.40 g和31.75 g白色固体粉末，即

为氯化甘氨酸[Gly][Cl]和硝酸甘氨酸[Gly][NO3]，反应式如下[14]：

1.3试验方法

采用振荡淋洗法对土壤进行淋洗。振荡淋洗法利用振荡反应器使土壤与淋洗剂充分混合，

可反映淋洗剂对污染物的真实萃取能力[15]。每组设置3个重复，以不加淋洗剂的原土（Cd含

量1.25 mg/kg）作为空白对照。

1.3.1淋洗剂浓度对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml的塑料离心管中，再分别加

入10 ml浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L

的氨基酸盐。将离心管放置于恒温振荡箱中振荡5 h（转速200 r/min，温度25 ℃），再4 000

r/min离心3 min，离心后所得上清液用0.45 μm的微孔滤膜进行过滤，过滤后的液体使用日本

岛津 AA-7000 火焰原子分光光度计对镉含量进行测定。

1.3.2淋洗时间对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml离心管中，再分别加入20 ml

最优浓度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。将其放置于振荡箱中分别振荡1 min、5 min、15 min、30

min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min（转速200 r/min，温度

25 ℃），之后步骤同方法1.3.1。同时，采用动力学模型对淋洗过程进行描述，探求淋洗的动

力学特征。

1.3.3淋洗液与土壤的质量比（液-土质量比）对镉去除率的影响称过筛的5.00 g土到离心

管中，按2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的液-土质量比加入一定浓度的[Gly][Cl]和

[Gly][NO3]。淋洗步骤同1.3.1。

1.3.4土壤重金属形态和性质的测定以[Gly][Cl]和[Gly][NO3]作为淋洗剂，在最优条件下淋

洗土壤，淋洗后的土壤用去离子水漂洗后风干，土壤重金属元素的形态采用BCR连续浸提

法，分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态[16]。参照文献[13]测定土壤性质，如有机

质、pH、CEC、速效氮、速效磷、速效钾和氯离子。

1.4淋洗动力学模型

淋洗动力学根据以下方程进行拟合[17]：

一级动力学方程：InS=InSmax+Bt

双常数方程：InS=A+BInt

Elovich方程：S=A+BInt

式中，S为镉去除量，Smax为达到淋洗平衡时镉去除量; t 为淋洗时间。A是常数，B为淋

洗速率系数。

2结果与分析

2.1淋洗剂浓度对镉去除效果的影响

从图2中可以看出，淋洗剂浓度为0.1～0.3 mol/L时，镉去除率随着淋洗剂浓度增加而快

速上升，当淋洗剂浓度达到0.3 mol/L时，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉的去除率分别为72.3%和

58.6%。此后，随着淋洗剂浓度增加，[Gly][Cl]对镉的去除率基本不变，而[Gly][NO3]对镉的去

除率缓慢上升，当浓度达到1.0 mol/L时，去除率为64.5%。综合考虑技术经济性，选择

[Gly][Cl]和[Gly][NO3]浓度均为0.3 mol/L作为最佳淋洗剂浓度进行后续试验。[Gly][Cl]比

[Gly][NO3]对镉去除率高的原因可能是因为Cl-可以和Cd（Ⅱ）形成溶于水的络合物CdCl2-

yy，并且阻止已被解吸的Cd（Ⅱ）与土壤颗粒再吸附，使其可以从土壤中被溶液洗脱出来。

2.2淋洗时间对镉污染土壤淋洗效果的影响

污染土壤的淋洗去除是吸附与解吸的动态变化过程[18]，所以时间也是影响重金属去除效

率的重要因素之一。镉去除量随时间的变化如图3a所示，在淋洗初期，镉去除量随淋洗时间

增加而增加，在180 min后基本达到平衡状态，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉去除量分别为0.935

mg/kg和0.727 mg/kg。之后随着时间的延长，趋于平稳甚至出现下降趋势。一般而言，對土壤

中重金属的淋洗过程首先是淋洗剂对土壤中重金属解吸，为快速过程;静电吸附态重金属的解

吸速度较快，而专性吸附态重金属的解吸较慢。重金属解吸后，由固相转移至液相，为慢速过

程[19-20]。去除量在淋洗后期不再增加，则可能是由于当淋洗液中镉达到溶解饱和时，解吸出

来的镉没有结合位点，而重新被土壤吸附。因此，确定2种淋洗剂的最佳淋洗时间为180

min。

为解析重金属在土壤中解吸的动力学特征，采用土壤淋洗动力学常用模型：一级动力学、

双常数方程和Elovich方程，分别对淋洗过程进行拟合（图3，表1）。拟合效果依次为双常数

方程>Elovich方程>一级动力学方程。一级动力学方程偏差较大，说明淋洗解吸过程为非均相

扩散过程。双常数方程和Elovich方程的R2值均较高，SE较小，均能较好地拟合氨基酸盐淋

洗解吸过程，这2种模型适用于非均相扩散过程。

供试土壤为弱酸性（pH=6.20），有机质含量仅为12.42 mg/kg，阳离子交换量为15.52

cmol/kg，属于中等保肥能力土壤。供试土壤中砂粒占25.40%，粉粒占40.31%，黏粒占

34.29%，为壤质黏土。供试土壤中全氮，全磷，全钾含量分别为1.07 g/kg、0.63 g/kg、17.95

g/kg。

由于采样点为农田土壤，供试土壤中镉质量浓度为1.25 mg/kg，根据土壤环境质量标准

（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd浓度≤0.3 mg/kg），该土壤中镉含量超标4倍，需要对其进行

处理。

1.2氨基酸盐的制备和表征

分别在250 ml 1 mol/L盐酸和硝酸溶液中加入18.8 g甘氨酸搅拌均匀，将得到的混合液倒

入装有冷凝装置的500 ml圆底烧瓶中，60 ℃下恒温反应8 h，最后用旋转蒸发仪减压蒸馏，产

物用乙酸乙酯洗滌，然后抽滤，60 ℃下干燥，分别得到25.40 g和31.75 g白色固体粉末，即

为氯化甘氨酸[Gly][Cl]和硝酸甘氨酸[Gly][NO3]，反应式如下[14]：

1.3试验方法

采用振荡淋洗法对土壤进行淋洗。振荡淋洗法利用振荡反应器使土壤与淋洗剂充分混合，

可反映淋洗剂对污染物的真实萃取能力[15]。每组设置3个重复，以不加淋洗剂的原土（Cd含

量1.25 mg/kg）作为空白对照。

1.3.1淋洗剂浓度对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml的塑料离心管中，再分别加

入10 ml浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L

的氨基酸盐。将离心管放置于恒温振荡箱中振荡5 h（转速200 r/min，温度25 ℃），再4 000

r/min离心3 min，离心后所得上清液用0.45 μm的微孔滤膜进行过滤，过滤后的液体使用日本

岛津 AA-7000 火焰原子分光光度计对镉含量进行测定。

1.3.2淋洗时间对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml离心管中，再分别加入20 ml

最优浓度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。将其放置于振荡箱中分别振荡1 min、5 min、15 min、30

min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min（转速200 r/min，温度

25 ℃），之后步骤同方法1.3.1。同时，采用动力学模型对淋洗过程进行描述，探求淋洗的动

力学特征。

1.3.3淋洗液与土壤的质量比（液-土质量比）对镉去除率的影响称过筛的5.00 g土到离心

管中，按2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的液-土质量比加入一定浓度的[Gly][Cl]和

[Gly][NO3]。淋洗步骤同1.3.1。

1.3.4土壤重金属形态和性质的测定以[Gly][Cl]和[Gly][NO3]作为淋洗剂，在最优条件下淋

洗土壤，淋洗后的土壤用去离子水漂洗后风干，土壤重金属元素的形态采用BCR连续浸提

法，分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态[16]。参照文献[13]测定土壤性质，如有机

质、pH、CEC、速效氮、速效磷、速效钾和氯离子。

1.4淋洗动力学模型

淋洗动力学根据以下方程进行拟合[17]：

一级动力学方程：InS=InSmax+Bt

双常数方程：InS=A+BInt

Elovich方程：S=A+BInt

式中，S为镉去除量，Smax为达到淋洗平衡时镉去除量; t 为淋洗时间。A是常数，B为淋

洗速率系数。

2结果与分析

2.1淋洗剂浓度对镉去除效果的影响

从图2中可以看出，淋洗剂浓度为0.1～0.3 mol/L时，镉去除率随着淋洗剂浓度增加而快

速上升，当淋洗剂浓度达到0.3 mol/L时，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉的去除率分别为72.3%和

58.6%。此后，随着淋洗剂浓度增加，[Gly][Cl]对镉的去除率基本不变，而[Gly][NO3]对镉的去

除率缓慢上升，当浓度达到1.0 mol/L时，去除率为64.5%。综合考虑技术经济性，选择

[Gly][Cl]和[Gly][NO3]浓度均为0.3 mol/L作为最佳淋洗剂浓度进行后续试验。[Gly][Cl]比

[Gly][NO3]对镉去除率高的原因可能是因为Cl-可以和Cd（Ⅱ）形成溶于水的络合物CdCl2-

yy，并且阻止已被解吸的Cd（Ⅱ）与土壤颗粒再吸附，使其可以从土壤中被溶液洗脱出来。

2.2淋洗时间对镉污染土壤淋洗效果的影响

污染土壤的淋洗去除是吸附与解吸的动态变化过程[18]，所以时间也是影响重金属去除效

率的重要因素之一。镉去除量随时间的变化如图3a所示，在淋洗初期，镉去除量随淋洗时间

增加而增加，在180 min后基本达到平衡状态，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉去除量分别为0.935

mg/kg和0.727 mg/kg。之后随着时间的延长，趋于平稳甚至出现下降趋势。一般而言，对土壤

中重金属的淋洗过程首先是淋洗剂对土壤中重金属解吸，为快速过程;静电吸附态重金属的解

吸速度较快，而专性吸附态重金属的解吸较慢。重金属解吸后，由固相转移至液相，为慢速过

程[19-20]。去除量在淋洗后期不再增加，则可能是由于当淋洗液中镉达到溶解饱和时，解吸出

来的镉没有结合位点，而重新被土壤吸附。因此，确定2种淋洗剂的最佳淋洗时间为180

min。

为解析重金属在土壤中解吸的动力学特征，采用土壤淋洗动力学常用模型：一级动力学、

双常数方程和Elovich方程，分别对淋洗过程进行拟合（图3，表1）。拟合效果依次为双常数

方程>Elovich方程>一级动力学方程。一级动力学方程偏差较大，说明淋洗解吸过程为非均相

扩散过程。双常数方程和Elovich方程的R2值均较高，SE较小，均能较好地拟合氨基酸盐淋

洗解吸过程，这2种模型适用于非均相扩散过程。

供试土壤为弱酸性（pH=6.20），有机质含量仅为12.42 mg/kg，阳离子交换量为15.52

cmol/kg，属于中等保肥能力土壤。供试土壤中砂粒占25.40%，粉粒占40.31%，黏粒占

34.29%，为壤质黏土。供试土壤中全氮，全磷，全钾含量分别为1.07 g/kg、0.63 g/kg、17.95

g/kg。

由于采样点为农田土壤，供试土壤中镉质量浓度为1.25 mg/kg，根据土壤环境质量标准

（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd浓度≤0.3 mg/kg），该土壤中镉含量超标4倍，需要对其进行

处理。

1.2氨基酸盐的制备和表征

分别在250 ml 1 mol/L盐酸和硝酸溶液中加入18.8 g甘氨酸搅拌均匀，将得到的混合液倒

入装有冷凝装置的500 ml圆底烧瓶中，60 ℃下恒温反应8 h，最后用旋转蒸发仪减压蒸馏，产

物用乙酸乙酯洗涤，然后抽滤，60 ℃下干燥，分别得到25.40 g和31.75 g白色固体粉末，即

为氯化甘氨酸[Gly][Cl]和硝酸甘氨酸[Gly][NO3]，反应式如下[14]：

1.3试验方法

采用振荡淋洗法对土壤进行淋洗。振荡淋洗法利用振荡反应器使土壤与淋洗剂充分混合，

可反映淋洗剂对污染物的真实萃取能力[15]。每组设置3个重复，以不加淋洗剂的原土（Cd含

量1.25 mg/kg）作为空白对照。

1.3.1淋洗剂浓度对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml的塑料离心管中，再分别加

入10 ml浓度为0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、1.0 mol/L

的氨基酸盐。将离心管放置于恒温振荡箱中振荡5 h（转速200 r/min，温度25 ℃），再4 000

r/min离心3 min，离心后所得上清液用0.45 μm的微孔滤膜进行过滤，过滤后的液体使用日本

岛津 AA-7000 火焰原子分光光度计对镉含量进行测定。

1.3.2淋洗时间对镉去除率的影响取5.00 g供试土样于50 ml离心管中，再分别加入20 ml

最优浓度的[Gly][Cl]和[Gly][NO3]。将其放置于振荡箱中分别振荡1 min、5 min、15 min、30

min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min（转速200 r/min，温度

25 ℃），之后步骤同方法1.3.1。同时，采用动力学模型对淋洗过程进行描述，探求淋洗的动

力学特征。

1.3.3淋洗液与土壤的质量比（液-土质量比）对镉去除率的影响称过筛的5.00 g土到离心

管中，按2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的液-土质量比加入一定浓度的[Gly][Cl]和

[Gly][NO3]。淋洗步骤同1.3.1。

1.3.4土壤重金属形态和性质的测定以[Gly][Cl]和[Gly][NO3]作为淋洗剂，在最优条件下淋

洗土壤，淋洗后的土壤用去离子水漂洗后风干，土壤重金属元素的形态采用BCR连续浸提

法，分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态[16]。参照文献[13]测定土壤性质，如有机

质、pH、CEC、速效氮、速效磷、速效钾和氯离子。

1.4淋洗动力学模型

淋洗动力学根据以下方程进行拟合[17]：

一级动力学方程：InS=InSmax+Bt

双常数方程：InS=A+BInt

Elovich方程：S=A+BInt

式中，S为镉去除量，Smax为达到淋洗平衡时镉去除量; t 为淋洗时间。A是常数，B为淋

洗速率系数。

2结果与分析

2.1淋洗剂浓度对镉去除效果的影响

从图2中可以看出，淋洗剂浓度为0.1～0.3 mol/L时，镉去除率随着淋洗剂浓度增加而快

速上升，当淋洗剂浓度达到0.3 mol/L时，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉的去除率分别为72.3%和

58.6%。此后，随着淋洗剂浓度增加，[Gly][Cl]对镉的去除率基本不变，而[Gly][NO3]对镉的去

除率缓慢上升，当浓度达到1.0 mol/L时，去除率为64.5%。综合考虑技术经济性，选择

[Gly][Cl]和[Gly][NO3]浓度均为0.3 mol/L作为最佳淋洗剂浓度进行后续试验。[Gly][Cl]比

[Gly][NO3]对镉去除率高的原因可能是因为Cl-可以和Cd（Ⅱ）形成溶于水的絡合物CdCl2-

yy，并且阻止已被解吸的Cd（Ⅱ）与土壤颗粒再吸附，使其可以从土壤中被溶液洗脱出来。

2.2淋洗时间对镉污染土壤淋洗效果的影响

污染土壤的淋洗去除是吸附与解吸的动态变化过程[18]，所以时间也是影响重金属去除效

率的重要因素之一。镉去除量随时间的变化如图3a所示，在淋洗初期，镉去除量随淋洗时间

增加而增加，在180 min后基本达到平衡状态，[Gly][Cl]和[Gly][NO3]对镉去除量分别为0.935

mg/kg和0.727 mg/kg。之后随着时间的延长，趋于平稳甚至出现下降趋势。一般而言，对土壤

中重金属的淋洗过程首先是淋洗剂对土壤中重金属解吸，为快速过程;静电吸附态重金属的解

吸速度较快，而专性吸附态重金属的解吸较慢。重金属解吸后，由固相转移至液相，为慢速过

程[19-20]。去除量在淋洗后期不再增加，则可能是由于当淋洗液中镉达到溶解饱和时，解吸出

来的镉没有结合位点，而重新被土壤吸附。因此，确定2种淋洗剂的最佳淋洗时间为180

min。

为解析重金属在土壤中解吸的动力学特征，采用土壤淋洗动力学常用模型：一级动力学、

双常数方程和Elovich方程，分别对淋洗过程进行拟合（图3，表1）。拟合效果依次为双常数

方程>Elovich方程>一级动力学方程。一级动力学方程偏差较大，说明淋洗解吸过程为非均相

扩散过程。双常数方程和Elovich方程的R2值均较高，SE较小，均能较好地拟合氨基酸盐淋

洗解吸过程，这2种模型适用于非均相扩散过程。