北师大《无机化学》第四版习题答案5

第五章 化学热力学基础

5-1 从手册中查出常用试剂浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓氨水的密度和质量分数计算它

们的（体积）物质的量浓度和质量摩尔浓度。

解：经查阅: p(HCl)=1.19g/ml w(HCl)=37.23%

p(H

2

SO

4

)=1.83g/ml w(H

2

SO

4

)=98%

p(HNO

3

)=1.42g/ml w(HNO

3

)=69.80%

p(NH

3

.H

2

O)=0.9g/ml w(NH

3

.H

2

O)=26%

由公式 c=pw/M可得：c(HCl)=12 mol·L

–1

c(H

2

SO

4

)=18.3mol·L

–1

c(HNO

3

)=15.7 mol·L

–1

c (NH

3

.H

2

O)=13.8 mol·L

–1

设1㎏水中含溶质n mol,则由w=m/(m+1000)（m为溶质质量）可得：

m (HCl)=16.2 mol/㎏

m(H

2

SO

4

)=500 mol/㎏

m(HNO

3

)=36.69 mol/㎏

m (NH

3

.H

2

O)= 20.67 mol/㎏

5-2 从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当时相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

解：在298K下，P（饱和水蒸气压）=3.167Kpa，P（不饱和）/P（饱和）=40%，

则P（不饱和）/P（饱和）=40%×P（饱和）=0.4×3.167=1.2668 Kpa

答：水蒸气压为1.2668 Kpa.

5-3化学实验中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗净烧杯内残留“水”为

1mL,试计算，用30mL蒸馏水洗1次和2次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？

解：再用自来水洗之后，烧杯中自来水为1ml之后，加入30ml蒸馏水，一共为31ml

水，自来水占1/31，倒掉后又倒1ml，故自来水浓度为1/31。

若第一次加入的蒸馏水倒掉之后，1ml中含1/31ml的自来水；

再加入30ml蒸馏水，一共为31ml水，自来水占1/31

2

=1/963

所以倒掉后自来水占1/31

2

=1/963

5-4 计算15℃,97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20℃，97kPa下0.842g某气体的体积为0.400L，求气体的摩尔质量。

解：由理想气体状态方程：p×v=n×R×T，n=m /M，得p×v=m/M×R×T

M=mpT/pv=0.842×8.314×293/97×10

3

×0.4=52.8 g/mol

该气体的摩尔质量为：52.8 g/mol。

5-6 测得2.96g氯化在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发到的压力为60kPa，求

氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。

解：(1)设氯化汞蒸汽的摩尔质量为M，则由n=m /M ,p×v=n×R×T

得 M=m×R×T/p×v =2.96×8.314×680/60=278.9 g/mol

(2)设氯化汞的化学式为HgCl

n

,则

200.6+35.5n=278.9

解得 n=2

答：氯化汞的摩尔质量是278.9g/mol,化学式是HgCl

2

5-7 在1000℃和97kPa下测得硫蒸气的密度为0.5977gL

-1

,求蒸气的摩尔质量和化学式。

解：（1）设硫蒸气的体积为1L，则由p×v=n×R×T得

M=m×R×T/p×v =0.5977×8.314×1273/97×1 = 65g/mol

(2)设硫蒸气的化学式为S

n

，则32n=65 解得 n=2

所以硫蒸气的摩尔质量是 65g/mol化学式是S

2.

5-8 在25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测

得混合气体的总压为150kPa，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分

压；（3）将温度上升到210℃，容器的总压。

解：方法1：1）假设压缩两种气体的总压力为P, 分压为P

1

、P

2

，则由玻意耳定律

得:P

1

V

1

=P

2

V

2

P= P

2

V

2

/ V

1

=75 kPa

P

1

=75×5/(5+15)=18.75kPa

P

2

=75× 15(5+15)=56025kPa

（ 2）假设混合气体的分压分别为P

3

、P

4

,则有:

P

3

=150×5/(5+15)=18.75 kPa

P

4=

150×15(5+15)=112.5 kPa

（3）假设210℃时，容器的总压为P5，则由盖吕莎克定律得：P/T=P

5

/T

5

P5=P× T5/T=243kPa

方法2：（1）两种气体的初始压力为p ，则由p

1

v

1

=p

1

v

1

得

p(V

N2+

V

O2

)=p

混

V

混

则p=p

混

×v

混

/(v

N2

+v

O2

)

=150×10/(5+15)

=75 Kp

（2）同温同压下,n(N

2

):n(O

2

)=V(N

2

):V(O

2

)=1:3

P(O

2

)=P×X(O

2

)=1/4×150kPa=37.5kPa

P(N

2

)=P×X(N

2

)=3/4×150kPa=122.5kPa

(3) P

2

V

2

=nRT

2

①

PV=nRT ② 两式相比,得P

2

/P=T

2

/T

150kPa/P=298K/483K P=243kPa

5-9 在25℃，1.47MPa下把氨气通入容积为1.00刚性壁密闭容器中，在350℃下用催

化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和

分压。

解:P

1

V

1

=n（NH

3

）RT

1

→n（NH

3

）=0.5933mol

P

2

V

2

=n（混）RT →n（混）=0.9653mol

设有2x mol的NH

3

在1123K下分解,则有x molN

2

和3x molH

2

生成,则 n

NH3

-2x+x+3x=n

总

x=0.186mol

X(NH

3

)=(n

NH3

-2x)/n

总

=0.229mol

X(N

2

)=X/n

总

=0.193mol

X(H

2

)=3x/n

总

=0.578mol

P(NH

3

)=P×X(NH

3

)=1.146MPa

P(N

2

)=P×X(N

2

)=1.965MPa

P(H

2

)=P×X(H

2

)=2.89MPa

NH

3

的解离度=(n(NH

3

)-2x)/n(NH

3

)=0.627％。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂催化下发生如下反

应：

C

2

H

4

(g)+H

2

(g)＝C

2

H

6

(g) 反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530 Pa。求原混合

气体中乙烯的摩尔分数。

解：由等温变化得：P

1

V

1

/n

1

=P

2

V

2

/n

2

原混合气体中乙烯的摩尔分数为Ni；设气体总体积为1

6930*1/n=4530*1/（1-Ni）n

得=0.346

答：原混合气体中乙烯的摩尔分数为0.34

5—11以下哪些关系式是正确的（p、V、n表示混合气体的总压、总体积和总物质的量）?

说明理由。

pV

B

=n

B

RT p

B

V=n

B

RT p

B

V

B

=nRT pV=nRT

答: PV

B

=n

B

RT 错误

P

B

V=n

B

RT正确,它表示B物质的分压力

P

B

V

B

=nRT 错误

PV=nRT 正确,它就是气体的状态方程.

5-12 以下系统内各有几个相？

（1）水溶性蛋白质的水溶液； （2）氢氧混合气体；

（3）盐酸与铁块发生反应的系统； （4）超临界状态的水。

解（1）一个相，因为溶液均匀分布的；

（2）一个相，因为混合气体均匀分布的；

（3）三个相，因为反映系统中有未反映的铁固体，生成H2气体以及溶液液体。

（4） 一个相，因为超临界状态的水，既有水固体，又有水液体和水蒸汽。

5-13 10 g水在373k和100kPa下气化，所做的功多大？

解: 系统接受环境所给的功：

W=P×△V=RT△n=0.008314×373×10/18=1.723kJ

5—14 反应CaC

2

(s)+2H

2

O(l)=Ca(OH)

2

(s)+C

2

H

2

(g)在298K下的标准摩尔热力学能变化

量为-128.0Kjmol

–1

，求该反应的标准摩尔焓变。

解 ：该反应是在恒温恒压条件下进行，反应的标准摩尔生成焓：

△rHm=U+P△V =-128.0+0.008314×298×(1-0)= -125.5kJmol

–1

5-15 人类登月使用的阿波罗的第一级火箭使用了550吨煤油在2.5min内与氧发生燃烧

反应产生巨大推力。以C

12

H

26

(l)为煤油的平均分子式的燃烧热为-7513KJmol

-1

，试计算这个

燃烧反应的功率。

解：设这个燃烧反应的功率为P，在2.5min内产生的热量为WkJ;则由：

C

6

H

12

O

6

+18.5O

2

=12CO

2

+13H

2

O; H= –7513kJ/moL

170g 7513kJ

550 1000 1000g WkJ

W=2.43 10 10kJ

P=W/t=1.62 10 8kW

5—16 已知Al

2

O

3

(s)和MnO

2

(s)的标准摩尔生成焓为-1676 KJmol

-1

和-521 KJmol

-1

，计算

1g铝与MnO

2

(s)足量反应（铝热法）产生的热量。

解: n(Al)=1/27mol

4Al+3MnO

2

= 2Al

2

O

3

+3Mn

Qp=△H=(-1676+521)×1/27=16.6kJ mol

–1

5-17 已知Cl

-1

(aq)的标准摩尔生成焓为–167.5 kJ mol

–1

，计算1molHCl(g)溶于足量的

水释放多少热？[注]计算得到的值为氯化氢的溶解热；HCl(g)的标准摩尔生成焓可从本书附

表中查获。假设水量的多少与程度无关（事实上是有关的，因此溶解热的数值通常设定为无

限稀释。）

解: 假设溶于定量的水释放的热量为△H，则有： HCl

(

g

)

=H

(

∞

aq

)

+Cl

aq

–

因规定△

f

Hm

O

(H

(∞aq)

)=0 △H(Cl

–

)= –167.5kJ/mol

又可查表得：H(HCl) = –92.307kJ/mol

△

r

Hm

O

=△

f

Hm

O

(H

(∞aq)

)+ △

f

Hm

O

(Cl

aq

–

)

–△

f

Hm

O

(HCl

(g)

)

=0+（–167.5）–（–92.307）= 75.2 kJmol

–1

+

所以1 mol HCl

(g)

溶于足量水的释放热为75.2 kJmol

–1

5-18： 用标准摩尔生成焓的数据计算SiF

4

(g)与足量H

2

O(l)的反应生成SiO

2

(s)和HF(g)

的摩尔反应焓。

解 :反应方程式为：SiF

4

(g)+ 2H

2

O(l) =SiO

2

(s)+4HF(g)

△

r

Hm

O

=△

r

Hm

O

(SiO

2

)+4△

r

Hm

O

(HF) – △

r

Hm

O

(SiF

4

) –2△

r

Hm

O

(H

2

O)

=(–910.94 kJmol

-1

)+4*(–271.1 kJmol

–1

) –2*(285.830 kJmol

-1

) –(–1416.98 kJmol

–1

)

=191.3( kJmol

–1

)

所以为：SiF

4(g)

+ 2H

2

O

(l)

=SiO

2(s)

+4HF

(g)

△

r

Hm

O

=191.3( kJmol

-1

)

5-19 利用本书附表与下列数据计算石灰岩[以CaCO

3

(方解石)计]被CO

2

(g)溶解发育

成喀斯特地形的如下反应的标准摩尔反应焓：

CaCO

3 (s)

+ CO

2 (g)

+ H

2

O

(l)

=Ca

2+

(aq)

+2HCO

–-

3(aq)

△

r

Hm

θ

/kJmol

-1

: Ca

2+

(aq)

–543.0 HCO

-

3(aq)

–691.1

解：CaCO

3 (s)

+ CO

2 (g)

+ H

2

O

(l)

=Ca

2+

(aq)

+2HCO

-

3(aq)

△

r

Hm

θ

=△

r

Hm

θ

(Ca

2+

(aq)

)+2△

r

Hm

θ

(HCO

-

3(aq)

) – △

r

Hm

θ

（CaCO

3 (s)

）–△

r

Hm

θ

(CO

2 (g)

) –

△

r

Hm

θ

(H

2

O

(l)

)

=(–543.0 kJmol

–1

)+2×(–691.1 kJmol

–1

) –2×(–1260.92 kJmol

–1

) –( –393.509 kJmol

–1

)

–(–285.830 kJmol

–1

) = –38.941( kJ·mol

–1

)

5-20 火柴头中的P

4

S

3(s)

标准摩尔燃烧热为-3677 kJmol

-1

[注：燃烧产物为P

4

O

10 (s)

和SO

2

(g)

]，利用本书附表的数据计算P

4

S

3(s)

的标准摩尔生成焓。

解：P

4

S

3(s)

+8O

2 (g)

=P

4

O

10 (s)

+3SO

2 (g)

△

r

Hm

θ

=△

r

Hm

θ

(P

4

O

10 (s)

)+3△

r

Hm

θ

(SO

2 (g)

) –△

r

Hm

θ

（P

4

S

3

(s)

）–8△

r

Hm

θ

(O

2 (g)

) –

(–2984.0 kJmol

–1

)+3×(–296.830 kJmol

–1

) – △

r

Hm

θ

（P

4

S

3

(s)

）–(0 kJmol

–1

)= –3677

( kJmol

–1

)

∴△

r

Hm

θ

（P

4

S

3

(s)

）= –197.4 kJmol

–1

即P

4

S

3(s)

的标准摩尔生成焓为197.4 kJmol

–1

5-21 诺贝尔发明的炸药爆炸可使产生的气体因热膨胀体积增大1200倍，其化学原理是

硝酸甘油发生如下分解反应：4C

3

H

5

（NO

3

）

3

(l)=6 N

2

(g)+10H

2

O (g)+12CO

2 (g)

+O

2 (g)

已知C

3

H

5

（NO

3

）

3

(l)的标准摩尔生成焓为–355 kJmol

–1

，计算爆炸反应的标准摩尔反应

焓。

解：4C

3

H

5

（NO

3

）

3

=6 N

2

+10H

2

O +12CO

2 (g)

+O

2 (g)

△

r

Hm

θ

=6×△

r

Hm

θ

(N

2

)+10△

r

Hm

θ

(H

2

O)+12△

r

Hm

θ

CO

2 (s)

）+ △

r

Hm

θ

(O

2 (g)

)

– 4△

r

Hm

θ

(C

3

H

5

（NO

3

）

3

)

=6×(0kJmol

–1

)+10×(–241.818kJmol

–1

)–12×(-393.509kJmol

–1

)–(0kJmol

–1

)–

4(–355kJmol

–1

) = –5.72( kJmol

–1

)

∴4C

3

H

5

（NO

3

）

3

=6 N

2

+10H

2

O +12CO

2 (g)

+O

2 (g)

△

r

Hm

θ

=－5.72( kJmol

–1

)

5-22石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。试利用本书附表的数据计

算500g(1市斤)生石灰（s）与足量的水生成熟石灰（s）放出的热。（注：可忽略溶解反应）。

解：CaO

(s)

+ H

2

O

(l)

=Ca（OH）

2(s)

△

r

Hm

θ

=△

r

Hm

θ

(Ca（OH）

2(s)

) –△

r

Hm

θ

(CaO

(s)

) – △

r

Hm

θ

（H

2

O(l)）= –64.28( kJmol

–1

)

∴500g/56g/mol×△

r

Hm

θ

=573.93 mol

–1

5-23生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖[C

6

H

12

O

6 (s)

]燃烧放出的热量，

已知葡萄糖 [C

6

H

12

O

6 (s)

]的标准摩尔生成焓为－1273 kJmol

–1

,利用附表数据计算它的燃烧热。

解: 假设葡萄糖的燃烧热为Q，经查表和已知得：C

6

H

12

O

6 (s)

+O

2 (g)

=6H

2

O

(l)

+6CO

2 (g)

△

r

Hm

θ

=6×△

r

Hm

θ

(H

2

O

(l)

)+6△

r

Hm

θ

(CO

2 (g)

) –△

r

Hm

θ

（O

2 (s)

）– △

r

Hm

θ

(C

6

H

12

O

6 (s

)

=－2803( kJmol

–1

)

C

6

H

12

O

6 (s)

+O

2 (g)

=6H

2

O

(l)

+6CO

2 (g)

△

r

Hm

θ

= –2803( kJmol

–1

)

5-24经测定葡萄糖完全氧化反应：C

6

H

12

O

6

（s）+O

2 (g)

=6H

2

O

(l)

+6CO

2 (g)

的标准摩尔反

应自由能为-2840 kJmol

-1

，试查出产物的标准生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由

能。将所得数据与上题的生成焓数据做比较。

解：

5-25 已知N

2

、NO和O

2

的解离焓分别为941.7( kJmol

-1

)、631。8( kJmol

-1

)和493。

7( kJmol

-1

)，

仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。

、

解： 假设进行NO=N2+ O

2

发生，则由已知得反应是吸热反应是极性分子，分子结构复

杂，所以是熵减反应，即明显地即反应不是自发的，也就是说在常温常压下不能自发分解。

5-26 预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算。

（1） 葡萄糖燃烧 （2）乙炔燃烧 （3）碳酸氢钠分解 （4）铁丝燃烧

（5）甲烷与水蒸气反应生成水煤气(steam gas–CO和 H

2

的混合气体)

（6）甲烷与氧气反应生成合成气（syngas–CO和 H

2

的混合气体）.

解: (1) 葡萄糖燃烧: S增大

因为CO的结构比O

2

复杂，因而生成物的混乱度比反应物大,即反应是熵增反应。

(2) 乙炔燃烧: S减小

因为生成物中气体计量数之和比反映物大，因而混乱度增大，是熵减反应。

(3) 碳酸氢钠分解: S增大

因为反成物只有固体，而生成物有气体，因而混乱度增大，是熵增反应。

(4) 铁丝燃烧: S减小

因为反应消耗O

2

气体，而生成物只有固体，因而混乱度减小，是熵减反应。

(5) 甲烷与水蒸气反应生成水煤气: S增大

因为生成物的气体计量数要比反应计量数大，因而混乱度大，是熵增反应。

(6) 甲烷与氧气反应生成合成气: S增大

因为生成物的气体计量数比反映物大，因而混乱度增大，是熵反应。

5-27解：C（s）+O

2

（g）=CO（g）

5-28 碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应：W(s)＋I

2

(g)＝WI

2

(g).碘蒸气与扩散到玻璃内

壁的钨会反应生成碘化钨，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温.而分解出钨重新沉积到钨

丝上去，从而可延长灯丝的使用寿命。

已知在298K时： W(s) WI

2

(g) I

2

(g)

Δ

f

G

m

θ

/ kJmol

–1

0 －8.37 19.327

S

m

θ

/ Jmol

–1

/k 33.5 251 260.69

（a）设玻璃内壁的温度为263K，计算上式反应的Δ

r

G

m

θ

（623K）

（b）估算WI

2

(g)在钨丝上分解所需的最低温度。

解： W（s）+I

2

（g）=WI

2

（g）

（1）由吉布斯-亥姆霍兹方程，在298K时，△

r

G

m

θ

=△

r

H

m

θ

—T

1

△

r

S

m

θ

①

在623K时，△

r

G

m

θ

（623K）=△

r

H

m

θ

—T

2

△

r

S

m

θ

②

由②—①得，△

r

G

m

θ

（623K）=（T

1

—T

2

）△

r

H

m

θ

—T

2

△

r

S

m

θ

=（298K－623K）×（251－33.5－260.69）×10

–3

+（－8.37–19.327）

= －13.66KJmol

–1

（2）WI

2

（g）分解即得：△

r

G

m

= 0，即吉布斯-亥姆霍兹方程中△

r

G

m

=0，

由①得，△

r

H

m

θ

= －13.66KJmol

–1

，△

r

S

m

θ

= －43.19 KJmol

–1

K

–1

0=△

r

G

m

=△

r

G

m

θ

（T）+RTlnJ

T≈△

r

G

m

θ

（298K）/ RlnJ=

△r

H

m

θ

（298K）/〔△

r

S

m

θ

（298K）－RlnJ〕

= –13.66 kJmol

–1

〔〕–43.19 kJmol

–1

K

–1

–8.314 RlnJ〕

5-29用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞，使氧化汞

分解出氧气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞、氧气和液汞的标准生成

焓和标准熵，估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度（忽略汞的蒸气压），

并估计为使氧气压力达1kPa，试管的长度至少多长？

解： 方法一：经查阅：H: HgO=-90.83kJ/mol O

2

=0 kJ/mol Hg(l)=0 kJ/mol

S: HgO=70.29J/mol K O

2

=205.138 J/mol K

Hg(l)=76.02 J/mol K

因为：HgO(s) = Hg(l)+1/2O

2

△

r

H

m

=0+1/2 0– (–90.83)=90.83

△

r

S

m

=70.02+1/2 205.138-70.29=102.199

△

r

G

m

=△H–T△S= –RT㏑J

△

r

H

m

–T△

r

S

m

= –RT㏑P(O

2

)/P

从而求得温度分别为：T

1

=889K T

2

=647K

方法二： 2HgO（l）=0

2

（g）+2Hg（l）

当0

2

的压力P（0

2

）=1atm，由范特霍夫等温方程式△

r

G

m

=0

0=△

r

G

m

=△

r

G

m

θ

（T）+RTlnK

θ

lnK

θ

1

=△

r

S

m

θ

（298K）/R—△

r

H

m

θ

（298K）/RT

1

lnK

θ

2

=△

r

S

m

θ

（298K）/R—△

r

H

m

θ

（298K）/RT

2

lnK

2

/K

1

= －（1/T

2

—1/T

1

）△

r

H

m

θ

（298K）/R

分解HgO时，P（0

2

）=100KPa，则K

P

θ

=100/100=1.00

5-30查出生成焓和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反

应生成氮气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？

解：2NO+2CO=N

2

+2CO

2

θθθ

△r

G

m

=

△r

H

m

–T

1△r

S

m

5-31石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解（这时，二氧化碳的分压达到标准压力）？

若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度，碳

酸钙就能分解？

解： CaCO

3

（s）=CaO（s）+CO

2

（g）

△

r

H

m

θ

（298K）=〔–（–1206.92）+（–635.09）+（–393.509）〕kJ·mol

—1

=178.32KJmol

—1

＞0（吸热）

△

r

S

m

θ

（298K）=〔–（92.9）+39.75+213.74〕Jmol

—1

K

–1

=169.6Jmol

—1

K

–1

＞0（熵增大）

(2) 该分解反应为吸热熵增型反应，在温度达到某零界点之前△

r

G

m

θ

＞0，反应不自发，

高于该零界点△

r

G

m

θ

＜0，反应自发，

正处于零界点温度时，△

r

G

m

θ

=0

所以0=△

r

G

m

θ

≈△

r

H

m

θ

（298K）– T△

r

S

m

θ

（298K）

T=△

r

H

m

θ

（298K）/△

r

S

m

θ

（298K）

=178.32KJmol×1000kJ

—1

/169.6Jmol

—1

K

—1

=1051K=778℃，

所以CaCO

3

加热到778℃以上才能分解。

（2）当P（O

2

（g））=10Pa时，Kp=10Pa/100kPa=10

-4

而Δ

r

G

m

=Δ

r

G

m

θ

（298K）+RTlnKp

令Δ

r

G

m

=0，则得T=－Δ

r

G

m

θ

（298K）／RTlnKp

代入数据，解得 T=752K

5-32 以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？

Δ

r

H

m

θ

/kJmol

–1

Δ

r

S

m

θ

Jmol

–1

/k

（1）2 CO

2

（g）＝2CO（g）+ O

2

（g） 566.1 174

（2）2N

2

O（g）＝2N

2

（g）+ O

2

（g） –163 22.6

（3）2NO

2

（g）＝2NO（g）+ O

2

（g） 113 145

（4）2NO

2

（g）＝2O

2

（g）+ N

2

（g） –67.8 120

（5）CaCO

3

(s) ＝CaO(s) + CO

2

（g） 178.0 161

（6）C (s) + O

2

（g）＝CO

2

（g） –393.5 3.1

（7）CaF (s) +aq＝CaF

2

( aq) 6.3 －152

向右

解：（1）2 CO

2

（g）＝2CO（g）+ O

2

（g） 吸热熵增型 不自发进行

（2）2N

2

O（g）＝2N

2

（g）+ O

2

（g） 放热熵增性 自发进行

（3）2NO

2

（g）＝2NO（g）+ O

2

（g） 吸热熵增型 不自发进行

（4）2NO

2

（g）＝2O

2

（g）+ N

2

（g） 放热熵增性 自发进行

（5）CaCO

3

(s) ＝CaO(s) + CO

2

（g） 吸热熵增型 不自发进行

（6）

C

(s) + O

2

（g）＝CO

2

（g） 放热熵增性 自发进行

（7）CaF (s) +aq＝CaF

2

( aq) 吸热熵增型 不自发进行

5-33计算氯化铵固体在试管内及在斜置的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。

解：答案见课本例题5-19

（1）氯化铵固体在试管内分解：HCl气体和N H

3

气体的总压= 标准压力P

θ

则HCl气体的分压=0.5 P

θ

N H

3

气体的分压=0.5 P

θ

分解温度T需根据范特霍夫等温式 即Δ

r

G

m

=Δ

r

G

m

θ

（298K）+RTlnKp

令Δ

r

G

m

=0，则得T=－Δ

r

G

m

θ

（298K）／RTlnKp

=Δ

r

H

m

θ

（298K）／[Δ

r

S

m

θ

（298K）－Rln（0.5×0.5）]

=594K

（2）氯化铵固体在斜置的两头开口的玻璃管内分解，分解后较重的HCI气体向下逸出，

较轻的N H

3

气体向上逸出，两气体分压都等于标准压力

NH

4

CI（s） = N H

3

（g） + HCI（g）

Δ

f

H

m

θ

/ kJmol

-1

－314.43 － 46.11 － 92.307

S

m

θ

Jmol

-1

/k 94.6 192.45 186.908

∴Δ

rHm

θ

＝176.01 kJmol

-1

Δ

r

S

m

θ

=285 Jmol

-1

/k

而Δ

r

H

m

θ

=Δ

r

H

m

θ

-TΔ

r

S

m

θ

令Δ

r

G

m

θ

=0，得T=Δ

r

H

m

θ

（298K）/Δ

r

S

m

θ

（298K）= 618K

5-34 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。

（1）设空气中H

2

S气和H

2

气“物质的量”都只达10

-6

mol，问在常温下银和硫化氢能否

反应生成氢气？温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？

（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s)+ H

2

S(g)+1/2 O

2

(g) ＝

Ag

2

S(g)+ H

2

O(l)，该反应是否比银单独和氢化物反应放出氢气更容易？通过计算来回答。温

度对该反应自发性的影响如何？

附：298下的标准生成焓和标准熵分别为－31.8 kJmol

-1

和146Jmol

-1

/k

解：（1） 2Ag(s) + H

2

S(g) ＝ Ag

2

S(g) + H

2

Δ

f

H

m

θ

/ kJmol

-1

0

–20.63

–31.8 0

S

m

θ

Jmol

-1

/k 42.55 205.79 146 130.684

∴Δ

r

H

m

θ

＝–11.17 kJmol

-1

Δ

rSm

θ

= –14.206 Jmol

-1

/k

而Δ

r

H

m

θ

=Δ

rHm

θ

–TΔ

r

S

m

θ

令Δ

r

G

m

θ

=0，得T=Δ

r

H

m

θ

（298K）/Δ

r

S

m

θ

（298K）=786K

所以银器与硫化物在低于768K可自发生成氢气，高于786K时，银器表面才不会因上

述反应而变黑

（2） 2Ag(s) + H

2

S(g) + 1/2 O

2

(g) ＝ Ag

2

S(g) + H

2

O(l)

Δ

f

H

m

θ

/ kJmol

–1

0

－20.63

0 －31.8 －285.830

S

m

θ

Jmol

–1

/k 42.55 205.79 205.138 146 109.6

∴Δ

r

H

m

θ

＝－298.95 kJmol

–1

Δ

r

S

m

θ

=－137.859 Jmol

–1

/k

而Δ

r

H

m

θ

=Δ

r

H

m

θ

-TΔ

rSm

θ

令Δ

r

G

m

θ

=0，得T=Δ

r

H

m

θ

（298K）/Δ

r

S

m

θ

（298K）=

5-35 高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为

例， 估算分解反应的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度

升高对反应自发性的影响如何？

5-36 很早就有人用热力学理论估算过，CuI

2

固体在298K下的标准摩尔生成焓和标准

摩尔生成自由能分别为-21.34kj/mol和23.85kj/mol。可是，碘化铜固体却至今并没有制得过。

据认为，这不是动力学上的原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。

5-37 一直二氧化钛（金红石）在常温下的标准摩尔生成焓和标准焓分别为—912kJ/mol

和和

-1

K

-1

，试分析以下哪一种还原反应是消耗热能最省的？

TiO

2

(s)+2H

2

(g) = Ti(s)+2H

2

O(g)

TiO

2

(s)+C(s) = Ti(s)+CO

2

(g)

TiO

2

(s)+2Cl

2

(g) +C(s) = TiCl

4

(l) +CO

2

(g)

TiCl

4

(l) +2H

2

(g) = Ti(s)+4HCl(g)

附：TiCl

4

(l)298K下的生成焓和标准焓分别为－750.2 kj/mol和252.7

-1

K

-1

5-38以温度T/K为横坐标，以生成焓Δ

f

G

m

θ

/

-1

为纵坐标，利用吉布斯-亥姆霍兹

方程画出CO(g) 和CO

2

(g)的生成焓随温度变化的曲线。

（1）哪条曲线的 斜率较大？为什么？

（2）两条曲线的相交点对反应CO(g)+1/2O

2

(g)=CO

2

(g)有什么特殊的物理意义？

（3）在图上

区

Δ

f

G

m

θ

(CO)> Δ

f

G

m

θ

(CO

2

)和Δ

f

G

m

θ

(CO)< Δ

f

G

m

θ

(CO

2

)的温度区间里，反应

CO(g)+1/2O

2

(g) = CO

2

(g)的方向有何不同？

（4）请在图上添加一条曲线，用以判断反应Fe

2

O

3

(s)在什么温度区间可被CO还原为

铁。

提示：需按1/3 Fe

2

O

3

(s)+ CO=2/3Fe+ CO

2

来添加该曲线而不应直接使用Δ

f

G

m

θ

（Fe

2

O

3

）

的温度曲线。

（5）通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者不同反应的自由能有没有物理意义

有什么认识？

5-40 分辨如下概念的物理意义：

（1） 封闭系统和孤立系统。

解：封闭系统和孤立系统：封闭系统是指系统与环境之间无物质交换而有能量交换。而

孤立系统是指系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。

（2）环境压力和标准压力。

解：

（3）热力学标准态和理想气体标准状态。

（4）气体的分压和分体积。

解：气体的分压是指相同温度下组分理想气体单独占有混合气体的体积时显示的压力。

气体的分体积是指相同温度下组分气体具有和混合气体相同压力时所显示的体积。

（5）功、热和能。

解：功：除热以外的所有其它能量的传递形式都叫“功”；

热：是指系统与环境之间因温度差异而引起的能量传递形式；

能：是系统内各种形式的能量的总和。

（6）等压膨胀功和可逆膨胀功。

解：等压膨胀功：膨胀是在恒定的外压，既P=P

始态

=P

终态

，气体所做的膨胀功：

W= —PΔV= —P（V

终

—V

始

）

可逆膨胀功：膨胀分无限多次连续不断地进行，第一次膨胀时外压比P

始态

小一个无限

小量，随后每次膨胀时的外压总比上一次小一个无限小量，直到最后一次，外压比 P

终态

大

一个无限小量，这种膨胀过程中气体所做的功叫做可逆膨胀功，是做功的极大值。

（7）膨胀功和有用功。

解：膨胀功是气体的体积变化引起做功，气体向外膨胀，克服环境的压力，向环境做功，

气体被压缩，是环境向气体做功，似“压缩功”，但它与气体膨胀做功只是数符（正负号）

不同，仍叫膨胀功。

有用功：除膨胀功以外的“其它功”。

（8）热力学能和焓。

解：热力学能是指系统内各种形式的能量的总和。

焓：在恒温恒压下，系统不做非体积功时的热效应。

（9）等压热效应和等容热效应。

解：等压热效应：在等温等压条件下，化学反应的热效应叫等压热效应，用Q

p

表示；

等容热效应：在等温等容条件下，化学反应的热效应叫等容热效应，用Q

v

表示。

（10）生成焓、燃烧焓和反应焓。

解：生成焓： 在标准压力和指定温度下，由各种元素的最稳定单质生成标准状态下单

位物质的量（1mol）某纯物质的等压热效应叫标准摩尔生成焓，简称生成焓，用“Δ

f

H

m

θ

”

表示；

燃烧焓：在100KPa的压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃

烧焓，简称燃烧焓，用“Δ

c

H

m

θ

”表示；

反应焓：全称标准摩尔反应焓变，指当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中

吸收或放出的热量，用“Δ

r

H

m

θ

”表示。

（11）过程和状态。

解：过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，

简称“过程”。

状态：由一系列表示体系性质的物理量，如温度、压力、体积、物态、物质的量、相、

个种能量等所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态；

（12）状态函数和非状态函数。

解：状态函数：由物质系统的状态决定的物理量称为“状态函数”，状态函数的变化量

只与终态和始态两种状态有关，与其具体路径无关。

非状态函数：不由物质系统的状态决定的物理量。

（13）过程的自发性和可逆性。

解：过程的自发性：在一定条件下，该过程的发生不需外力作用就能自动进行；

过程的可逆性：在一个过程中，无限接近平衡态。

（14）理想气体和非理想气体。

解：理想气体：假设一种气体，它的分子只有位置而不占有体积（分子本身体积小或接

近于没有体积），是一个没有质量的几何点，并且分子之间没有相互吸引力，分子之间以及

分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失，这种气体称为理想气体；

非理想气体：指不具备理想气体条件的气体。

（15）标准自由能和非标准自由能。

解：标准自由能：在标准状态和恒定温度下，各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物

质的吉布斯自由能改变量，用“Δ

r

G

m

θ

”表示；

非标准自由能：在非标准状态下，各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯

自由能改变量。

（16）吸热化合物和放热化合物。

解：吸热化合物：由对应的单质“生成”化合物的反应，生成焓为正值，叫吸热化合物；

放热化合物：由对应的单质“生成”化合物的反应，生成焓为负值，叫放热化合物。

（17）标准熵和反应熵。

解：标准熵：在标准压力下，1mol纯物质的熵值叫标准熵，用“S

m

θ

”表示；

反应熵：在标准压力下，化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵，简称反应熵，

用“Δ

r

S

m

θ

”表示。

（18）熵增大原理的适用系统。

解：

（19）热力学分解温度与实际分解温度。

解： 热力学分解温度：某反应在标态下，在温度达到某零界点之前Δ

r

G

m

θ

＞0，反应自

发；

高于零界点时，Δ

r

G

m

θ

＜0，反应自发；

正处于零界点温度时，Δ

r

G

m

θ

=0，该零界点温度称为热力学分解温度。

实际分解温度：

（20）热力学与动力学。

解：热力学：是专门研究能量相互转化过程中所遵循的法则的一门科学，即不需要知道

物质的内部结构，只从能量观点出发便可得到一系列规律的一门科学。

动力学: 是研究化学反应的快慢（即速率）和微观历程（或称机理），它的主要研究领

域可分为：表观动力学、分子反应、分子反应动力学和宏观动力学等。

5-41 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出的判断的根据。

（1）温度高的物体比温度低的物体有更多的热。

解： 错误,因为热不是状态函数,只是内能变化的一个量度,并不代表温度的高低.

或：热不是系统的性质，不能说系统有多少热。

（2）氢氧爆鸣气反应产生的热使气体体积急剧膨胀引起爆炸。

解： 错误,因为这应该是氢氧充分接触后发生反应产生的热量使气体产生爆炸.

（3）加热向碳酸钙提供了能量导致了碳酸钙分解。

解：错误,因为是加热使温度上后升高而自由能降低.其为熵增反应。

（4）醋酸溶于水自发电离产生氢离子和醋酸根离子，这是由于醋酸电离反应的标准摩

尔自由能的数符是负值。

解：错误,因为该电离是在非标准态进行的。

（5）碳酸钙的生成焓等于CaO（s）+CO

2

（g）=CaCO

3

（s）的反应焓。

解：错误,因为生成焓是由稳定单质变成化合物的焓变.

或：一物质的标准摩尔生成焓是指：在标准压力和指定温度下，有最稳定单质生成一摩

尔该物质时的等压热效应。

（6）高锰酸钾不稳定，加热分解放出氧气，是由于高锰酸钾是吸热化合物。

解：错误,因为不是吸热反应,加热只是加快反应速度.

（7）高锰酸钾在常温下能够稳是由于它在常温下的标准生成自由能大于零。

解：错误,因为也可能是由于动力学因素.

（8）氮气的生成焓等于零，所以它的解离焓也等于零。

解：错误,因为其解离焓不为零，状态不同.

（9）单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。×

解：错误，因为它的标准不同。

或：在0K时，任何完整晶体中的原子或分子中只有一种排列形式，其熵值为零。

（10）单质的生成焓都等于零。

解：错误，标准状态下稳定的单质的生成焓才等于零。

或:稳定单质的生成焓为零，金刚石虽然是单质，但不是最稳定单质，其生成焓为

1.897kJ·mol

–1

.

（11）水合氢离子的标准熵等于零。

解：错误，因为只是为了计算方便而规定的。

或：根据热力学第三定律：在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零。水溶液中单个离

子的标准熵是相对于水合氢离子的标准熵为零而求得的。

（12）水合离子的生成焓是以单质的生成焓为零为基础求得的。

解：错误，因为水合离子的生成焓是以水合氢离子的为零为基础求得的。

:或：水合离子的生成焓是以H

+

&aq为基础而指定起生成焓为零。

（13）*生命体生长发育和生物进化熵减小却自发，因此，是违背热力学第二定律的。

解：错误，因为单从机体长生新的复杂结构看，是熵减，而细胞的死亡及新陈代谢将结

构复杂的化合物转化为简单小分子则是熵增，同时该过程非绝热体系。

或：根据热力学第二定律：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵是增加的，而生命

体生长发育和生物进化的体系却不是孤立的体系，因而不适合该定律。