DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究

热带作物学报2021, 42(4): 11901197

Chinese Journal of Tropical Crops

DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究

苏 帆

1,2

，吴挺勋

1,2

，邓 惠

1,2

，赵媛媛

1,2

，林 天

3

，俞花美

1,2

，吴晓晨

3*

，

葛成军

1,2*

1. 海南省农林环境过程与生态调控重点实验室，海南海口 570228；2. 海南大学生态与环境学院，海南海口 570228；3. 海

南省环境科学研究院，海南海口 571126

摘 要：以650 ℃下制备甘蔗渣生物质炭（BC650）为研究对象，在模拟自然条件下，在BC650上负载环境中常见的

溶解性有机质（DOMs）即小分子没食子酸（GA）和大分子黄腐酸（HA），并对其性质进行表征；再以典型抗生素土

霉素为目标污染物，探究外源DOMs耦合生物质炭对抗生素的吸附性能的影响。结果表明，DOMs的负载提高了生物

质炭的比表面积，生物质炭的表面化学性质发生改变；预载DOMs后，生物质炭对土霉素的吸附能力明显降低，且GA

负载的抑制作用较HA更为显著，就平衡吸附量而言，HA处理后其下降了10%，而GA的处理使其降低了30%，DOMs

的预载对生物质炭吸附抗生素的影响可能是由DOMs处理改变了生物质炭的表面化学性质而致；DOMs负载前后生物

质炭对土霉素表现出非线性吸附，氢键作用为主要吸附机制。所得结果可为生物质炭在抗生素污染控制中的实际应用

提供重要的理论依据。

关键词：生物质炭；溶解性有机质；土霉素；吸附行为

中图分类号：X505 文献标识码：A

Sorption of Oxytetracycline by Biochar with DOMs Preloading

Treatment

SU Fan

1,2

, WU Tingxun

1,2

, DENG Hui

1,2

, ZHAO Yuanyuan

1,2

, LIN Tian

3

, YU Huamei

1,2

, WU Xiaochen

3*

,

GE Chengjun

1,2*

1. Key Labrotoary of Agro-Forestry Environmental Processes and Ecological Regulation of Hainan Province, Haikou, Hainan

570228, China; 2. College of Ecology and Environment, Hainan University, Haikou, Hainan 570228, China; 3 Hainan Academy of

Environmental Sciences, Haikou, Hainan 571126, China

Abstract: In the present work, biochar (BC650), prepared from the pyrolysis of sugarcane wastes at a heating tempera-

ture of 650 ℃, was loaded with two different types of DOMs, i.e. gallic acid (GA) with a smaller size and larger fulvic

acid (HA). The main properties were characterized with elemental analyzer, scanning electron microscope, etc. Oxytet-

racycline was selected as the target micropollutants, and its sorption by biochar with DOMs loading was also investi-

gated. Biochar with DOMs treatment increased the specific surface area of biochar, and the chemical properties were

also changed. Sorption of oxytetracycline by biochar was reduced significantly in the presence of DOMs, and the inhi-

bition of GA for oxytetracycline sorption by biochar was larger than that of HA. The reduction seemed to be related to

the change of chemical structure of biochar after DOMs loading. All isothermal curves were non-linear, and sorption of

oxytetracycline to biochar was mainly governed by H-bonding interaction. The results could provide an important in-

formation for the practical application of biochar for antibiotic pollution control.

Keywords: biochars; dissolved organic matters; oxytetracycline; sorption

DOI: 10.3969/.1000-2561.2021.04.040

收稿日期 2020-04-26；修回日期 2020-06-30

基金项目 国家自然科学基金项目（No. 41867045，No. 41763015）；海南省重点研发计划项目（No. ZDYF2018241）。

作者简介 苏 帆（1995—），男，硕士研究生，研究方向：有机污染物环境行为与修复。*通信作者（Corresponding author）：

吴晓晨（WU Xiaochen），E-mail：***************；葛成军（GE Chengjun），E-mail：***************。

第4期 苏 帆等: DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究 1191

生物质炭是生物质在缺氧或厌氧条件下经裂

解炭化产生的一类具有高比表面积和高度芳香化

结构的物质

[1-2]

。因其具有较大的比表面积和发达

的微孔结构等特性，生物质炭对土壤和水环境中

重金属、农药、抗生素等污染物表现出良好的吸

附性能

[3-7]

。近几年来，国内外很多的研究人员利

用木屑、作物秸秆、果皮、动物粪便废弃物甚至

城市污泥等常见的农林废弃物制备生物质炭，并

将其运用于治理工业废水或修复污染土壤

[2, 8-12]

。

溶解性有机质（DOMs）是由含有不同理化性质

的化合物（如碳水化合物、长链脂肪族化合物、

羟基化合物和蛋白质等）组成的混合物

[13]

，能够

通过表面力与水环境中的金属、有机污染物、纳

米粒子和胶体相互作用，进而影响这些物质的迁

移转化规律以及生物可利用性

[14-16]

。此外，DOMs

的存在可以通过表面覆盖或微孔堵塞的方式改变

生物质炭最初的理化性质，进而影响生物质炭对

污染物的吸附性能

[17-19]

。因此，研究预载DOMs

后生物质炭的性质对了解DOMs对生物质炭吸附

污染物的影响具有重要意义。目前关于不同类型

DOMs的预载对生物质炭吸附抗生素的影响研究

还很缺乏。

以热带地区丰富的甘蔗渣为原料制备生物质

炭，在模拟自然条件下，选用小分子的没食子酸

（GA）和大分子的黄腐酸（HA）为代表性DOMs

对所得生物质炭进行负载，借助元素分析仪、扫

描电镜（SEM）、傅里叶红外吸收光谱（FTIR）

等手段对其性质进行表征；研究DOMs负载前后

生物质炭对土霉素抗生素的动力学、等温线及热

力学特征，定量评估负载DOMs对生物质炭吸附

目标污染物土霉素的影响，以期为实现农业废弃

物的资源化利用提供一种新的思路，为自然环境

中抗生素的污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 甘蔗渣废弃物经自然风干

后，使用植物粉碎机将其磨碎成粉末，备用。

没食子酸（GA）和黄腐酸（HA，纯度>90%），

上海化学试剂公司；土霉素（纯度>99.9%），德

国DR. Ehrenstofer公司；甲醇和乙腈为色谱级，

赛默飞科技有限公司；其他化学药品均为国产分

析纯。

1.1.2 仪器与设备 ZDP- 150人工振荡培养箱

（上海精宏）；Spring-S60i+PALL超纯水系统（美

国Pall）；Vario EL cube元素分析仪（德国 Ele-

mentar）；Nicolet iS10傅立叶红外光谱仪（FTIR，

美国赛默飞）；EV018 Special Edition扫描电子显

微镜（SEM，德国EV018）；TriStar Ⅱ3020静态

氮吸附仪（美国麦克）；Waters 2695-2487高效液

相色谱仪（HPLC，美国Waters）。

1.2 方法

1.2.1 负载不同类型DOMs生物质炭的制备 将

甘蔗渣粉末以0.5 g/cm

3

左右的填充密度填充到炭

化炉内，以10 ℃/min的速率升温到200 ℃，停留

2 h后，以同样的速率升温至650 ℃热解炭化3 h。

当温度降低至60 ℃时出料，制得的样品记为

BC650。

选用没食子酸（GA）和黄腐酸（HA）为模

型DOMs，采用室内培养方法将其分别负载于

BC650表面，操作方法参考文献[20-21]，具体如

下：（1）用去离子水加热溶解配成浓度为500 mg/L

GA溶液；（2）用少量的0.1 mol/L NaOH溶液溶

解HA粉末，并用去离子水配成浓度为500 mg/L

溶液，该溶液的初始pH调至7；（3）分别移取

150 mL 500 mg/L GA和HA溶液到含有1 g生物

质炭的锥形瓶中，密封后置于培养箱中平衡7 d；

（4）振荡结束后，将上述溶液过滤，用去离子水

清洗干净，并将收集到的样品烘干、磨碎，过60

目筛，密封贮存备用。负载DOMs的生物质炭分

别记为GA-BC650和HA-BC650。

1.2.2 DOMs负载前后生物质炭性质表征方法

采用元素分析仪分析DOMs负载前后生物质炭中

C、H、N、S 4种主要元素的含量。样品表面形

貌采用SEM在扫描加速电压为

10.0 kV和室温条

件下进行表征。采用静态氮吸附仪分析测定样品

比表面积（SBET）和孔径分布。采用FTIR定性

分析样品表面官能团。

1.2.3 土霉素溶液的配制和分析方法 土霉素标

准储备液：准确称取0.1000 g土霉素粉末，用少

量甲醇溶解，用超纯水配制成100 mg/L的土霉素

溶液，避光于4 ℃冰箱中保存，备用。

分析方法：借助高效液相色谱（HPLC）测定

溶液中土霉素含量。分析条件为：色谱柱：Gemini

C18柱（150 mm×4.6 mm, 5 μm）；柱温30 ℃；流

动相为乙腈+0.5%磷酸（15∶85，V/V）水溶液，

等度洗脱10 min；流速为1.0 mL/min；检测波长：

1192

热带作物学报

第42卷

355 nm；进样量：20 μL。该色谱条件下土霉素的

保留时间为6.7 min。采用外标法定量检测，土霉

素加标回收率为91%~109%。

1.2.4 吸附动力学实验 采用OCED guideline

106 批量平衡法进行动力学实验。按照1∶200

固液比，分别称取0.05 g的DOMs负载前后生物

质炭样品于塑料离心管中，以0.01 mol/L CaCl

2

溶液为支持电解质，加入10 mL 20 mg/L的土霉

素标准使用液。为消除微生物降解作用的干扰，

在各处理中加入浓度为0.01 mol/L NaN

3

。将上述

样品置于(25±0.5)℃、转速为200 r/min下避光振

荡。取样时间间隔设定为15 min、30 min、1 h、

2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h。取

出的样品过0.22 μm有机滤膜，用HPLC测定滤

液中抗生素的含量。该研究中的所有处理均设置

3个重复和1个空白对照。在试验中，未观察到

明显的器壁和滤膜的吸附损失。

生物质炭中土霉素的吸附量采用下式进行

计算：

C

(C



C

s



0e

)



V

m

式中，

C

s

为生物质炭吸附土霉素的量

（

mg/kg

）；

C

0

是土霉素初始浓度（

mg/L

）；

C

e

为

达到平衡时溶液中土霉素浓度（

mg/L

）；

V

为土霉

素溶液体积（

L

）；

m

为生物质炭称取量（

kg

）。

1.2.5

吸附等温线

称取

0.05 g DOMs

负载前后

生物质炭样品于离心管中，并加入

10 mL

不同浓

度（

1

、

3

、

5

、

10

、

15

、

20 mg/L

）的土霉素标准

使用液（含

0.01 mol/L CaCl

2

和

0.01 mol/L NaN

3

）。

将上述样品分别置于

(25±0.5)

℃下避光振荡，

24 h

后取出。过

0.22 μm

滤膜后使用

HPLC

分析溶液抗

生素的含量。吸附热力学试验步骤与等温线的操作

相同，区别在于将振荡温度分别设置为

(15±0.5)

℃

（

288 K

）、

(25±0.5)

℃（

298 K

）和

(35±0.5)

℃（

308 K

）

进行试验。

待吸附试验完成后，去除离心管中的上清液，

将吸附后的生物质炭冷冻干燥，过

200

目筛，采

用

FTIR

分析生物质炭吸附土霉素后的表面基团

的变化。

1.2.6

溶液初始

pH

的影响

分别称取

0.05 g

生

物质炭样品于塑料离心管中，分别加入初始

pH

为

2

、

5

、

7

、

10

、

12

（用

1 mol/L HCl

和

NaOH

调

节）的

20 mg/L

土霉素溶液

10 mL

进行吸附实验。

其他步骤参照吸附等温线试验。

1.3 数据处理

分别采用

Excel

和

SPSS19

软件对土霉素的吸

附数据进行统计分析处理，使用

Origin8.0

软件作

图。采用常用模型伪二级动力学模型、

Elovich

模

型和颗粒内扩散方程来描述生物质炭对土霉素吸

附量和反应时间的关系。

Freundlich

模型和

Langmuir

模型是

2

种比较常用的吸附模型，所得

的相关参数可用于评价生物质炭和土霉素的相互

作用机制。通过分析吸附热力学参数（吉布斯自

由能

△

G

o

，焓变

△

H

o

和熵变

△

S

o

），可以推测生物

质炭吸附抗生素的主要吸附作用力及吸附类型。

2 结果与分析

2.1 DOMs预载生物质炭的性质与表征

DOMs

预载前后生物质炭的元素组分见表

1

。

DOMs

预载前后生物质炭中含有

C

、

H

、

N

、

S

等

元素，其中含量最高的元素是

C

，为

76.98%~

79.15%

。

表1 生物质炭BC650预载DOMs前后的元素组分分析

Tab. 1 Elemental analysis of both BC650 and

DOMs-BC650

BC C/%N/%H/% S/% H/CN/C

BC650 76.981.001.88 0.17 0.020.01

HA-BC65078.891.031.92 0.15 0.020.01

GA-BC65079.151.031.92 0.15 0.020.01

预载

DOMs

前后生物质炭的比表面积及孔径

分布见表

2

。当负载

HA

后，

BC650

比表面积从

271.2 m

2

/g

升至

422.20 m

2

/g

，这与前人的报道不

一致，负载丙氨酸和腐殖酸降低了秸秆碳的比表

面积，且前者的作用小于后者

[20]

。可能是由于

HA

的参与促进了生物质炭的矿化作用，进而发育出

更多的微孔。与

HA

一样，

GA

的预载促进了

BC650

的微孔发展，但

GA-BC650

的比表面积低

于

HA-BC650

，表明

GA-BC650

可能存在一定程

度的微孔堵塞现象。在扫描电镜图片（图

1

）中

可以清楚地看到，有大量的白色颗粒附着

GA-BC650

表面，然而在

HA-BC650

上并未明显

地发现白色颗粒，证实大量的

GA

可以进入到生

物质炭的微孔内。

SEM

的观测结果与比表面积和

孔径分析的结果吻合。

DOMs

预载前后生物质炭的红外吸收光谱图

（

FTIR

）如图

2

所示。就

BC650

而言，在

3386~

3423 cm

‒1

处出现的特征峰与羟基（

O-H

）官能团

第4期 苏 帆等: DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究 1193

表2 DOMs预载前后生物质炭的孔容孔径分析

Tab. 2 Specific surface area and pore structure of BC650 without/with DOMs loading

BC

BET比表面积

BET specific aruface area

/(m

2

·g

‒1

)

总孔容

Total pore volume

/(cm

3

·g

‒1

)

微孔孔容

Micro-pore volume

/(m

2

·g

‒1

)

平均孔径

Average pore size

/nm

微孔率

Microporosity

/%

BC650 271.2

HA-BC650 422.2

GA-BC650 336.4

0.120 0.090 1.773 74.95

0.183

0.155

0.141 1.732 76.92

0.111 1.843 71.53

图1 DOMs预载前后生物质炭的扫描电镜图

Fig. 1 SEM of BC650 before and after DOMs loading treatment

有关

[22]

；谱线上波数为

1568~1594 cm

‒1

处的峰是芳

环上

C=C

和

C=O

基团伸缩振动产生的吸收峰

[3]

；

在

1102 cm

‒1

附近出现了一个强的

C-O

键伸缩振动

红外吸收峰，该官能团主要存在于酚类或者氢氧基

与

BC650

相比较，

HA-BC650

和

GA-BC650

团中

[3]

。

上的红外吸收峰的位置没有发生改变，但在

1100 cm

‒1

处的振动出现减弱（图

2

），表明

HA

或

GA

负载改变了甘蔗渣基生物质炭的表面化学性

质，可能影响其对污染物的吸附亲和力。

2.2 DOMs预载前后生物质炭对土霉素吸附

性能

2.2.1

土霉素在

3

种生物质炭上的吸附动力学

DOMs

预载前后生物质炭（

DOMs-BC

）对土霉素

的吸附动力学曲线如图

3

所示。生物质炭上土霉

素的吸附量随着时间的延长而增加，这种趋势在

前

2 h

内最为明显，表现为快速吸附；在

4~24 h

范围内，生物质炭表面的吸附位点逐渐达到饱和，

土霉素总吸附量缓慢增加，吸附速率下降并逐渐

图2 DOMs预载前后生物质炭的FTIR图谱

Fig. 2 Infrared transmittance spectra of BC650

before and after DOMs treatment

图3 DOMs预载前后生物质炭对土霉素

的吸附动力学曲线

Fig. 3 Sorption kinetic curves of oxytetracycline by

BC650 without/with DOMs loading

1194

热带作物学报

第42卷

趋于平稳；当吸附时间达到

24 h

后，吸附曲线呈

现出较平缓的趋势，认为生物质炭对目标抗生素

的吸附基本达到平衡。因此，后续研究选取

24 h

作为生物质炭吸附土霉素的平衡时间。

伪二级动力学模型、

Elovich

模型和内颗粒扩

散模型被用于描述负载

DOMs

前后生物质炭对土

霉素的吸附过程，其结果见表

3

。由表中相关系

数（

R

2

）可知，伪二级动力学方程和

Elovich

模型

均能较好地描述土霉素在生物质炭上的吸附过

程，且均达显著水平。伪二级动力学方程的拟合

。

效果（

R

2

>0.9967

）优于

Elovich

的（

R

2

>0.8722

）

颗粒内扩散模型的拟合效果相对较差，尤其是对

GA-BC650

，其

R

2

低于

0.8

。

添加外源性

DOMs

（

HA

和

GA

）后，生物

质炭对土霉素的吸附能力明显减弱，表现为

BC650>HA-BC650>GA-BC650

。然而，这与比表

面积的变化趋势不一致。比表面积为

422.2 m

2

/g

的

HA-BC650

的

Q

e

为

3030 mg/kg

，低于

BC650

（比表面积：

271.2 m

2

/g

）的

3333 mg/kg

。这表

明除了比表面积外，生物质炭的其他性质（如表

面官能团）在土霉素的吸附过程中可能扮演着重

要角色。

表3 土霉素在负载DOMs前后生物质炭上的吸附动力学参数

Tab. 3 Parameters of adsorption kinetics for oxytetracycline by BC650 without/with DOMs loading

BC

伪二级动力学模型

Pseudo second-order kinetic model

Q

e

k

2

R

2

Elovich模型

Elovich model

a b R

2

颗粒内扩散模型

Intraparticle diffusion model

k

p

R

2

BC650 3333 0.0005 0.9988

**

2449 245 0.8722

**

191 0.8314

**

HA-BC650 3030 0.0003 0.9967

**

1917 271 0.9426

**

217 0.9496

**

GA-BC650 2500 0.0005 0.9988

**

1666 206 0.9512

**

144 0.7353

**

注：Q

e

为抗生素平衡吸附量（mg/kg）；k

2

为伪二级反应速率常数[kg/(mg·h)]；a为与反应初始速度有关的常数；b代表与吸附活

化能有关的常数；k

p

是内扩散速率常数[mg/(kg·h

1/2

)]。

**

表示在0.01水平显著相关。

Note: Q

e

is the amounts of antibiotic adsorbed at equilibrium (mg/kg); k

2

is a second-order kinetics sorption rate constant kg/(mg·h); a is

an initial sorption rate constant; b is a sorption activation energy constant; k

p

is an internal diffusion constant [mg/(kg·h

1/2

)];

**

represents a

significant correlation at the 0.01 level.

2.2.2

负载

DOMs

前后生物质炭对土霉素的吸附

等温线

在

298 K

下，以平衡时溶液中土霉素浓

度（

C

e

）为横坐标，生物质炭吸附量（

C

s

）为纵

坐标，绘制了

HA

和

GA

预载前后生物质炭对土

霉素吸附等温线，见图

4

。所有的等温线均表现

为非线性吸附，属于“

H

”型（一种特殊的等温

线形式），低浓度时基本所有的土霉素都被吸附，

中高浓度时等温线的弯曲程度较大，表现出极强

的非线性。与

BC650

和

HA-BC650

处理相比，

GA-BC650

等温线非线性程度减弱。

采用

2

种较常用模型（

Freundlich

和

Langmuir

）

对相关的吸附数据进行拟合，拟合参数见表

4

。

2

个模型均能较好地对

3

种生物质炭上土霉素的吸

附数据进行拟合，且均达显著水平。

Langmuir

模

型的处理效果（

R

2

>0.9929

）优于

Freundlich

模型

（

R

2

>0.8550

）。由

Freundlich

模型所得的

1/n

均小

于

1

，表明所有处理的吸附等温线均呈非线性，

与由图

4

所得结果一致。

K

f

参数一般被用来评价

吸附剂对吸附质的吸附容量和吸附强度。

DOMs

预载前后

log K

f

的大小表现为

BC650>HA-BC650

图4 土霉素在负载DOMs前后生物质炭上

的吸附等温线

Fig. 4 Sorption isotherms of oxytetracycline by

BC650 without/with DOMs loading

>GA-BC650

，表明

DOMs

的参与抑制了生物质炭

对土霉素的吸附亲和力。通过

Langmuir

方程可以

计算生物质炭中土霉素的最大吸附量（

Q

max

），相

关结果见表

4

。

Q

max

值依次为

BC650>HA-BC650>

GA-BC650

，其变化趋势与

1/n

和

log K

f

值的基本

一致，再次说明

DOMs

的输入降低了生物质炭的

第4期 苏 帆等: DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究 1195

表4 土霉素在负载DOMs前后生物质炭中的吸附等温模型系数

Tab. 4 Parameters of sorption models of oxytetracycline by BC650 without/with DOMs loading

BC

Freundlich模型Freundlich model

1/n Log K

f

R

2

K

L

Langmuir模型Langmuir model

Q

max

/（mg·kg

‒1

） R

2

5000 0.9981

*

4348 0.9970

*

3333 0.9929

*

BC650 0.48 3.50 0.8627

**

2.00

HA-BC650 0.49

GA-BC650 0.42

3.34 0.8550

**

2.3

3.12 0.8989

**

3.00

注：1/n的大小代表吸附等温线非线性程度；K

f

是与吸附容量和吸附强度有关的常数，与抗生素吸附速率成正相关；K

L

为是吸附

常数，其大小反映了生物质炭与土霉素间的结合力；Q

max

代表抗生素的最大吸附量（mg/kg）。

*

表示在0.05水平显著相关；

**

表示在

0.01水平显著相关。

Note: 1/n represents nonlinearity of adsorption isotherm; K

f

is the Freundlich sorption coefficient, which is positively correlated with the

adsorption rate of antibiotics; K

L

is the Langmuir sorption coefficient, which indicates the binding force between biochar and oxytetracycline;

Q

max

is the maximum sorption amount of adsorbent (mg/kg);

*

represents a significant correlation at the 0.05 level;

**

represents a significant

correlation at the 0.01 level.

吸附能力，且

GA

的抑制强度大于

HA

。

2.2.3

吸附热力学研究

DOMs

预载前后生物质

炭对土霉素的吸附热力学参数如表

5

所示。所有

处理的△

G

o

值均小于

0

，由此判断生物质炭对土

霉素的吸附在所研究的温度范围内是一个自发进

行的过程

[20]

。不同温度下

△

G



的大小表现为

渣生物质炭土壤上的吸附是吸热反应

[20]

。此外，

所有的标准吸附熵变（△

S

o

）均为正值，表明土霉

素在生物质炭上的吸附是一个熵增的过程

[20]

。

HA-BC6502.2.4

红外光谱分析

图

5

为

BC650

、

和

GA-BC650

吸附土霉素前后的

FTIR

图谱。由

图可知，

3

种不同性质的生物质炭吸附土霉素后，

1100 cm

‒1

（

C-O

的伸缩或弯曲振动）和

1568~

1594 cm

‒1

（

C=C

和

C=O

基团伸缩振动）处红外

峰的位置发生偏移，表明吸附前后生物质炭的性

质发生变化，这是因为土霉素可以与生物质炭上

的部分基团发生相互作用。据文献报道，土霉素

的红外光谱也主要集中于波数在

1100~1700 cm

‒1

的范围内

[23]

。

308 K>298 K>288 K

，证明土霉素在生物质炭上的

吸附作用力随反应温度的上升而增加。在一定的温

度条件下，对于不同处理的生物质炭，

△

G



基本

上表现为

BC650 > HA-BC650 >GA-BC650

，这说

明

DOMs

预载化处理不利于生物质炭对土霉素的

吸附，与在吸附动力学和等温线试验所得的结果相

吻合。所有的△

H

o

值均大于

0

，说明土霉素在甘蔗

表5 土霉素在负载DOMs前后生物质炭上的热力学参数

Tab. 5 Thermodynamic parameters of oxytetracycline by BC650 without/with DOMs loading

BC

BC650

HA-BC650

GA-BC650

吸附标准自由能△G

o

/(kJ·mol

‒1

)

288 K

‒17.81

‒17.37

‒16.93

298 K

‒19.97

‒19.05

‒17.80

308 K

吸附标准熵变△S

o

/(kJ·mol

‒1

·K

‒1

)

吸附标准焓变△H

o

/(kJ·mol

‒1

)

‒21.05 0.16 28.69

‒20.05 0.13 21.11

‒18.93 0.10 11.93

图5 BC650、HA-BC650和GA-BC650吸附土霉素前后的FTIR图谱

Fig. 5 FTIR spectra of BC650 without/with DOMs loading before and after oxytetracycline sorption

1196

热带作物学报

第42卷

2.2.5

溶液初始

pH

的影响

根据相关文献，溶

液

pH

已经被认为是影响两性有机污染物在生物

质炭上吸附过程的重要因素之一

[10]

。土霉素具有

3

个

pKa

值（

pK

a1

：

3.57

，

pK

a2

：

7.49

和

pK

a3

：

9.44

），

不同的

pH

下土霉素以不同的形态存在于溶液中

[24]

。

溶液初始

pH

对生物质炭吸附土霉素的影响如图

6

所示。溶液初始

pH

对

3

种不同类型生物质炭吸

附土霉素的影响基本相似，具体表现为：（

1

）当

pH<7

时，生物质炭对土霉素的吸附量与

pH

值呈

负相关性，即溶液

pH

越低越有利于土霉素的吸

附，这是因为酸性条件下，土霉素主要以阳离子

的形态存在，可以与生物质炭上的带负电荷的基

团（碱性基团）发生静电吸引作用。当

pH

上升

至

7

时，中性土霉素为主要形态，因此，生物质

炭与土霉素间的交换作用减弱；（

2

）当

pH

介于

7~10

，土霉素的吸附量随着溶液

pH

的上升而增

加。在此

pH

范围内，带负电荷的土霉素可以生

物质炭上的酸性基团发生作用，进而提高生物质

炭对土霉素的吸附量；（

3

）当

pH>10

时，生物质

炭对土霉素的吸附量与

pH

又呈负相关性。

图6 溶液初始pH对DOMs负载前后生物质炭

吸附土霉素的影响

Fig. 6 Effects of initial solution pH on sorption of oxytet-

racycline in BC650 without/with DOMs loading

3 讨论

外源性

DOMs

的输入明显降低了生物质炭对

土霉素的吸附能力。与腐殖酸（

HA

）相比，预载

没食子酸（

GA

）对甘蔗渣生物质炭吸附土霉素的

抑制力更强，表明不同类型

DOMs

的预载对生物

质炭吸附土霉素的能力有所差异。与大分子的

HA

相比，小分子

GA

更易进入生物质炭的微孔区域，

占用生物质炭的吸附位点，进而降低了生物质炭

对土霉素的吸附容量。据文献报道

[17-19]

，土壤

DOMs

通过表面覆盖或微孔堵塞的方式改变了黑

碳的性质。前人研究已经表明

[21]

，在

DOMs

的影

响下黑碳对敌稗的吸附能力降低，且降低率主要

依赖于

DOMs

的性质而不是黑碳的性质。

DOMs

预载处理后，生物质炭的表面性质发生了改变，

且不同类型

DOMs

的影响强度有所差异，

GA-BC650

较

HA-BC650

上附着更多的白色颗粒。

已有的研究证明

[21, 25]

，小分子的

GA

可以吸附在

生物质炭的表面点位上，也可进入较低能量的微

孔区域，而大分子的

DOMs

不易到达微孔区域。

生物质炭是一种由“软炭”（未炭化物质）

和“硬炭”（已炭化组分）组成的非均质性材料

[26]

。

“软炭”表现为线性吸附，以分配作用为主要机

制；“硬炭”含有丰富的有机质结构，可以为吸

附质提供更多的吸附位点，其吸附作用包括扩散

和孔隙填充

2

个过程，表现出非线性的等温线曲

线

[27]

。高温制备的

BC650

含有丰富的“硬炭”结

构（较低的

H/C

比：

0.02

；在

2920 cm

‒1

处的峰消

失，脂类分配相被去除）和较大的比表面积，对

土霉素的吸附机理主要以孔隙填充为主。因此，

DOMs

预载前后，土霉素在生物质炭上的吸附均

呈非线性，孔隙填充机制为主导机制。

本研究中△

G

o

<0

、△

H

o

>0

和△

S

o

>0

表明，

DOMs

预载前后，甘蔗渣生物质炭对土霉素的吸

附反应在实验室研究的温度范围内为自发的，且

这一过程为熵增大的吸热反应，即升温有利于土

霉素吸附反应的进行，与傅博敏

[5]

和石磊平等

[28]

的研究结果相似。当△

G

o

绝对值小于

20 kJ/mol

，

属于物理吸附；介于

80~400 kJ/mol

之间则为化学

吸附

[29]

。本研究中的

△

G



为

16.93~21.05 kJ/mol

，

小于

40 kJ/mol

，表明生物质炭对土霉素的吸附过

程主要是以物理吸附为主。以△

H

o

值为判定标准，

将吸附作用力划分为：范德华力（

4~10 kJ/mol

）、

疏水作用力（

5 kJ/mol

）、氢键（

2~40 kJ/mol

）和化

学吸附作用力（

>60 kJ/mol

）

[30]

。本研究中的△

H

o

介于

11.93~28.69 kJ/mol

之间，因此，土霉素在生

物质炭上吸附机制可能以氢键作用为主。但是吸

附前后生物质炭的

1100 cm

‒1

和

1568~1594 cm

‒1

处红外峰的位置发生偏移，说明也存在化学吸附。

高

pH

条件下生物质炭对土霉素的吸附量减

弱，主要是因为在该

pH

条件下生物质炭表面的

羧基、羟基等含氧官能团以阴离子形态存在，与

带

2

个负电荷的土霉素发生电荷排斥作用，导致

吸附量降低

[5]

。前人的研究已经表明，甘蔗渣基

生物质炭不仅含酸性基团还有碱性官能团，随着

第4期 苏 帆等: DOMs耦合生物质炭对土霉素的吸附行为研究 1197

热解温度的上升，酸性基团的数量下降，而碱性

基团的数量升高，且碱性官能团的增加量高于酸

性基团的减少量

[7]

。因此，酸性条件下更有利于

生物质炭对土霉素的吸附作用。

参考文献

[1] Shackley S, Sarah C, Tony K, et al. Sustainable gasifica-

tion–biochar systems? A case-study of rice-husk gasification

in Cambodia, Part Ⅱ: Field trial results, carbon abatement,

economic assessment and conclusions[J]. Energy Policy,

2012, 41: 618-623.

[2] 葛成军, 邓 惠, 俞花美, 等. 生物质炭对土壤-作物系统

的影响及其在热带地区的应用[J]. 广东农业科学, 2012,

39 (4): 56-59.

[3] 俞花美, 陈 淼, 邓 惠, 等. 蔗渣基生物质炭的制备、表

征及吸附性能[J]. 热带作物学报, 2014, 35 (3): 595-602.

[4] 李昉泽. 木薯渣基生物质炭对砖红壤的改良及其对Cu、

Cd及抗生素的吸附性能研究[D]. 海口: 海南大学, 2016.

[5] 符博敏. 菠萝皮渣生物质炭对土壤中土霉素的去除效应

及毒性影响研究[D]. 海口: 海南大学, 2017.

[6] 邓 惠. 木薯渣基生物质炭的制备及其对土壤中莠去津

吸附解吸性能的研究[D]. 海口: 海南大学, 2015.

[7] 陈 淼. 生物质炭对3种氟喹诺酮类抗生素在热带土壤中

吸附-解吸行为的影响研究[D]. 海口: 海南大学, 2013.

[8] Ahmad M, Rajapaksha A U, Lim J E, et al

. Biochar as a

sorbent for contaminant management in soil and water: A re-

view[J]. Chemosphere, 2014, 99, 19-33.

[9] Deng H, Feng D, He J, et al. Influence of biochar amend-

ments to soil on the mobility of atrazine using sorp-

tion-desorption and soil thin-layer chromatography[J]. Eco-

logical Engineering, 2017, 99: 381-390.

[10] Feng D, Yu H, Deng H, et al. Adsorption characteristics of

norfloxacin by biochar prepared by cassava Dreg: kinetics,

isotherms, and thermodynamic analysis[J]. BioResources,

2015, 10 (4): 6751-6768.

[11] Luo J, Li X, Ge C, et al. Sorption of norfloxacin, sulfam-

erazine and oxytetracycline by KOH-modified biochar under

single and ternary systems[J]. Bioresource Technology, 2018,

263: 385-392.

[12] 虞 璐. 生物质炭对酸化土壤的改良效应及其对土壤硝

化作用的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2019.

[13] 凌婉婷, 徐建民, 高彦征, 等. 溶解性有机质对土壤中有

机污染物环境行为的影响[J]. 应用生态学报, 2004, 02:

326-330.

[14] 赵夏婷. 水体中溶解性有机质的特征及其与典型抗生素

的相互作用机制研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2019.

[15] Aiken G R, Hsu-Kim H, Ryan J N. Influence of dissolved

organic matter on the environmental fate of metals, nanopar-

ticles, and colloids[J]. Environmental Science & Technology,

2011, 45 (8): 3196-3201.

[16] Yu F, Yang C, Zhu Z, et al. Adsorption behavior of organic

pollutants and metals on micro/nanoplastics in the aquatic

environment[J]. Science of The Total Environment, 2019,

694: 133643.

[17] Yang Y, Sheng G. Pesticide adsorptivity of aged particulate

matter arising from crop residue burns[J]. Journal of Agri-

cultural and Food Chemistry, 2003, 51 (17): 5047-5051.

[18] Kwon S, Pignatello J J. Effect of natural organic substances

on the surface and adsorptive properties of environmental

black carbon (char):  Pseudo pore blockage by model lipid

components and its implications for N

2

-probed surface prop-

erties of natural sorbents[J]. Environmental Science &

Technology, 2005, 39 (20): 7932-7939.

[19] Pignatello J J, Kwon S, Lu Y. Effect of natural organic sub-

stances on the surface and adsorptive properties of en-

vironmental black carbon (char):  Attenuation of surface ac-

tivity by humic and fulvic acids[J]. Environmental Science &

Technology, 2006, 40 (24): 7757-7763.

[20] 刘飞翔. 溶解性有机质对生物质黑碳吸附/解吸五氯苯酚

的影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2013.

[21] 吉永红. 溶解性有机质对黑碳吸附农药和多环芳烃的影

响研究[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2011.

[22] 张璟慧. 生物质炭的制备及对水中污染物的去除研究[D].

杭州: 浙江大学, 2011.

[23] Harja M, Ciobanu G. Studies on Adsorption of oxytetracy-

cline from aqueous solutions onto hydroxyapatite[J]. Science

of The Total Environment, 2018, 628-629: 36-43.

[24] 段曼莉. 生物炭对土壤中抗生素及其抗性基因变化的影

响研究[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2017.

[25] 程海燕. pH和溶解性有机质影响下黑碳吸附农药行为的

研究[D]. 上海: 华东师范大学, 2008.

[26] Cao X, Ma L, Gao B, et al. Dairy-manure derived biochar

effectively sorbs lead and atrazine[J]. Environmental Science

& Technology, 2009, 43 (9): 3285-3291.

[27] Xia G, Pignatello J J. Detailed sorption isotherms of polar

and apolar compounds in a high-organic soil[J]. Environ-

mental Science & Technology, 2001, 35 (1): 84-94.

[28] 石磊平, 蒋煜峰, 广阿龙, 等. 天然有机质对土霉素在西

北灰钙土上吸附行为的影响[J]. 环境科学研究, 2019,

32(9): 1584-1593.

[29] Zhang J, Wu C, Jia A, et al. Kinetics, equilibrium and ther-

modynamics of the sorption of p-nitrophenol on two variable

charge soils of Southern China[J]. Applied Surface Science,

2014, 298: 95-101.

[30] von Oepen B, Kördel W, Klein W. Sorption of nonpolar and

polar compounds to soils: Processes, measurements and ex-

perience with the applicability of the modified OECD-

Guideline 106[J]. Chemosphere, 1991, 22 (3): 285-304.

责任编辑：崔丽虹