无卤阻燃高熔体强度聚丙烯的开发

2021 年第50 卷第 2 期

石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

·137·

DOI

：

10.3969/.1000-8144.2021.02.006

无卤阻燃高熔体强度聚丙烯的开发

徐耀辉，郭 鹏，吕明福，张师军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

［摘要］使用无卤膨胀阻燃剂IFRBrici对E02ES进行共混改性得到无卤型阻燃高熔体强度聚丙烯（IFRE02ES），采用燃烧性

能测试、锥形量热仪、SEM和熔体强度测试对IFRE02ES的燃烧性能和发泡性能进行评价。实验结果表明，随IFRBrici添加

量的增加，IFRE02ES的燃烧性能提高，IFRBrici添加量为25%（

w

）的IFRE02ES02的极限氧指数为35.5%。阻燃剂添加量

越高，IFRE02ES的熔体强度越低。IFRE02ES02的熔体强度虽低于E02ES，但仍高于普通聚丙烯，即发泡性能优于通用聚丙烯。

IFRE02ES02在被点燃后快速形成致密炭层隔绝熄灭火焰，燃烧危险性大大降低。使用IFRE02ES02制备的无卤阻燃聚丙烯发

泡材料IFREPP15A的泡孔结构均匀完整，孔壁无明显破损，UL 94泡沫塑料水平燃烧测试达HF-1级，力学性能和保温性能

与未阻燃改性聚丙烯发泡材料接近，是一种阻燃性能优良的低密度轻量化材料。

［关键词］高熔体强度聚丙烯；无卤阻燃；发泡；锥形量热仪

［文章编号］1000-8144（2021）02-0137-07 ［中图分类号］TQ 325.14 ［文献标志码］A

Development of halogen free fire retardant high melt strength polypropylene

Xu Yaohui

，

Guo Peng

，

Lü Mingfu

，

Zhang Shijun

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

［

Abstract

］The halogen free flame retardant high melt strength polypropylene(IFRE02ES) was

prepared by E02ES filling with halogen free intumescent fire retardants(IFRBrici). The effects of

IFRBrici on burn characteristics and foambility of IFRE02ES were studied by burning tests，cone

calorimeter，SEM，and melt strength test. The result shows that with the increase of IFRBrici

addition，the flame retardancy increased. When IFRBrici is 25%(

w

) in IFRE02ES02，limited oxygen

index of IFRE02ES02 is 35.5%. With the increase of IFRBrici addition，the melt strength decreases.

Although IFRE02ES02 exhibits lower melt strength than pure E02ES，it still exhibits better melt

strength than general polypropylene(PP). The foambility of IFRE02ES02 is better than that of the

general PP. IFRE02ES02 quickly generates dense residues after being ignited to isolate and extinguish

the flame，and the real fire hazards of IFRE02ES02 decreases sharply. IFRE02ES02 was used to

prepare the halogen-free flame-retardant PP moulding foam IFRMPP15A. According to UL94 orizontal

burning foamed material test，grade of IFRMPP15A with uniform，closed，and independent cells

structure is up to HF-1. IFRMPP15A is a low-density light weight material with excellent flame

retardancy，and mechanical and thermal insulation properties of it are similar to pure PP foam.

［

Keywords

］high melt strength polypropylene；halogen free flame retardant；foaming；cone

calorimeter

通用聚丙烯由于在发泡温度下熔体强度低，

内部泡孔扩张生长时熔体没有足够的强度来承受

［收稿日期］2020-09-03；［修改稿日期］2020-11-19。

拉伸变形力，导致泡孔破裂、坍塌甚至合并，因此

不适合应用于发泡领域

［1-6］

。通常采用熔体强度来

［作者简介］徐耀辉（1980—），男，北京市人，硕士，高级工程师，电话 ，电邮*********************。联系人：吕明福，

电话 ，电邮*********************。

［基金项目］国家重点研发计划（2016YFB0302200）；中国石油化工股份有限公司资助项目（2018013-3）。

·138·

石油化工

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2021 年第50 卷

表征聚丙烯的发泡性能，即测试一定温度下熔体

对拉伸变形的抵抗能力。中国石化北京化工研究

院和中国石化镇海炼化分公司采用直接聚合法共

同开发研制出了一种无规共聚高熔体强度聚丙烯

（HMSPP），牌号为E02ES

［7-9］

，该产品在具有良

好加工性能的同时，表现出较高的熔体强度。在一

些附加值较高的应用领域，例如出口电子产品外包

装材料和新能源汽车缓震材料等，均希望使用聚丙

烯发泡材料代替现有材料。但由于聚丙烯属于易

燃物质，燃烧时发热量大，并伴有熔滴，极易传

播火焰，故必须对树脂进行阻燃改性，才能满足

应用需要，尤其对于出口到欧盟的制品，终端用户

经常会提出无卤阻燃的要求

［10-12］

。常见的阻燃剂

体系，或者溴、锑元素的含量较高，会给人体健康

和环境卫生带来一定的负面影响；或者填充量高且

与聚丙烯相容性不好，大幅降低了基体树脂和最终

制品的外观和性能。与一般阻燃聚丙烯制品不同，

添加阻燃剂后的HMSPP树脂是否仍具有足够高的

熔体强度，发泡后材料是否还保有良好的泡孔结构

和阻燃性能，都是需要重视的问题。

本工作以E02ES为基础树脂，添加自制无卤

膨胀性阻燃剂IFRBrici共混改性，得到无卤型阻燃

HMSPP（IFRE02ES），并以IFRE02ES为原料制

备了阻燃发泡聚丙烯材料，利用燃烧性能测试、锥

形量热仪、熔体拉伸流变测试、SEM等方法考察

了它们的阻燃性能和发泡性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

E02ES：HMSPP，中国石化镇海炼化分公司；

聚丙烯7533：无规共聚聚丙烯，台湾省李长荣化

学工业股份有限公司；IFRBrici：主要原料为聚磷

酸铵、季戊四醇和硅烷偶联剂等，自制；无机物理

发泡剂：北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

1.2 仪器

58

ZSK-25型双螺杆挤

RHEOTENS

X2型塑料注射成型机：宁波海天集团公司；

出机：WP公司；HTF-

71.97型熔体拉伸流变仪：GOTTFERT

公司；XL30型场发射扫描电子显微镜：FEI公司；

EP500E型防护热板法导热系数仪：LAMBDA公

司；FTT-2000型锥形量热仪：FTT公司；模压

发泡设备：自制。

1.3 IFRE02ES的制备

将E02ES、烘干后的IFRBrici及其他加工助

剂按比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上共混挤

出，经循环水槽冷却后牵条造粒，得到IFRE02ES

试样，

15

IFRE

%，

IFRBrici

02

10

ES

%时得到的试样分别记为

的添加量（

w

）为30%，25%，20%，

02，IFRE02ES03，IFRE

IFRE

02

02

ES

ES

04

01，

，

IFRE

1.4

02

发泡聚丙烯材料的模压发泡制备

ES05。

将E02ES和IFRE02ES02分别制备成型材后，

放入平板发泡模具内，合模后向平板发泡模具中

导入超临界二氧化碳发泡剂，并加热至工艺温度。

扩散饱和一定时间之后，快速泄去平板发泡模具内

的气体。模具开模，即得到发泡倍率和泡孔结构

可控的空白发泡聚丙烯材料MPP15和无卤阻燃发

泡聚丙烯材料IFRMPP15，其中，IFRE02ES02制

备的记为IFRMPP15A，IFRE02ES03制备的记为

IFRMPP

1.5 性能测试

15B。

极限氧指数（LOI）按GB/T 2406.2—2009

［13］

规定的方法测试，

150

样尺寸为

mm×10

150

mm

mm

×

E

×

3 mm

02ES

10 mm

，

和

MPP

IFRE

×10

15

02

mm

和

ES

。

IFRMPP

试样尺寸为

15试

垂直燃烧按GB/T 2408—2008

［14］

规定的方法测

试，E02ES和IFRE02ES试样尺寸为127 mm×3.2

mm×12.5 mm。

锥形量热仪按GB/T 16172—2007

［15］

规定的

方法测试，E02ES和IFRE02ES试样尺寸100

mm×100 mm×6.5 mm，MPP15和IFRMPP15试

样尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，设定热流辐

射强度为35 kW/m

2

。

MPP15和IFRMPP15按防火等级UL 94，

HBF，HF-1，HF-2标准进行水平燃烧测试，试样

尺寸为150 mm×50 mm×10 mm。

8813—

MPP

2020

15和IFRMPP15的压缩强度按GB/T

［16］

规定的方法测试，试样尺寸为100

mm×100 mm×50

mm；拉伸强度按GB/T 9641—

导热系数按

1988

［17］

规定方法测试，试样尺寸为标准哑铃样条；

GB/T 10294—2008

［18］

规定的方法测试，

试样尺寸为500 mm×500 mm×25 mm。

采用熔体拉伸流变仪测定E02ES和IFRE02ES

的熔体强度。试样经单螺杆熔融挤出后，熔体从一

个纵向毛细管口模向下挤出，落到装在熔体强度测

试仪平衡梁上的两个异向匀速转动的拉伸轮之间

牵引，熔体束被拉伸时受的力是拉伸轮的速度与

时间的函数，由装在平衡梁另一端上的砝码天平

第2 期

徐耀辉等. 无卤阻燃高熔体强度聚丙烯的开发

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计量。待熔体束和拉伸轮的相对作用力为0时，

操纵拉伸轮以固定加速度均匀加速转动，向熔体束

施加越来越大的拉伸力直至它断裂，熔体束断裂时

的拉伸力即为测试试样的熔体强度。在测试结束之

前的高速率区域，往往会出现由于拉伸不稳定造成

的一些波动，与聚合物熔体强度大小无关。工作原

Vertical die

Melt strand

理见图1。

200 ℃时，设定RHEOTENS 71.97螺杆转速为5 r/

聚丙烯熔体强度的测试条件为：在挤出温度为

min，拉伸辊之间距离为4 mm，拉伸辊中心距离垂

每个试样重复测试5次，取平均值作为熔体强度。

直挤出模口58 mm，拉伸辊转动加速度为20 m/s

2

，

Measureing wheel pair

Force measuretntnent

Guiding wheel pair

图1 熔体拉伸流变仪工作原理

Fig.1 Operating principles of longation rheometer.

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂添加量对聚丙烯燃烧性能的影响

考察阻燃剂IFRBrici添加量对HMSPP树脂燃

烧性能的影响，结果见表1。由表1可见，在添加

IFRBrici改性之前，E02ES的LOI只有18.1%，低

于空气中的氧气含量21%（

φ

），说明它非常易于

点燃。垂直燃烧测试中试样的火焰蔓延到夹具，

滴落物引燃脱脂棉，测试结果为无法分级。随着

IFRBrici添加量的上升，IFRE02ES的LOI上升，

垂直燃烧等级从无法分级逐渐提高至V2～V0级。

当阻燃剂添加量超过25%（

w

）后，继续增加添加

量不再会提高试样的阻燃性能。通常市售无卤阻燃

剂要添加30%（

w

）以上LOI才可能达到35%以

上，垂直燃烧分级可达到V0级。本工作通过表面

改性、修饰亲基体树脂基团和复配增效等工艺，使

得IFRBrici在基体树脂中的分散性大大提高，添加

量不用过多也可得到理想的阻燃效果。

表1 不同IFRBrici添加量的HMSPP的燃烧性能

Table 1 Burning properties of high melt strength polypropylene(HMSPP) adding different amount of IFRBrici

w

(E02ES)/%

IFRE02E01

IFRE02E02

IFRE02E03

IFRE02E04

IFRE02E05

E02ES

LOI：limiting oxygen index.

70

75

80

85

90

100

w

(IFRBrici)/%

30

25

20

15

10

0

V-0

V-0

V-2

V-2

Not extinguish and drip ignitite cotton

Not extinguish and drip ignitite cotton

Vertical burning testLOI/%

35.4

35.5

29.8

26.1

22.4

18.1

2.2 阻燃剂添加量对熔体强度的影响

在聚丙烯发泡工艺中，随加工温度的升高，一

方面，聚丙烯体系黏度迅速下降，此时发泡气体容

易逸出，难以保持在树脂中，从而导致无法得到高

减重比例的发泡体；另一方面，聚丙烯结晶时放出

较多的热量，熔体强度降低，泡孔在生长时易坍塌

破裂，因而得不到完整细腻、闭孔率高的泡孔结构。

因此，熔体强度可作为判断聚丙烯材料发泡能力的

·140·

石油化工

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2021 年第50 卷

依据。普通的膨胀型无卤阻燃剂因为含有大量与基

体树脂相容性差的无机组分，当它在聚丙烯中的添

加量超过15%（

w

）时，聚丙烯熔体强度就会大幅

降低，难以应用于发泡加工。

HMSPP的熔体强度可达到相同熔体流动速率

（MFR）的普通聚丙烯的1倍以上。E02ES的

MFR（10 min）为1.7 g（230 ℃，2.16 kg），故

本工作选择MFR（10 min）为1.8 g（230 ℃，2.16

kg）普通无规共聚聚丙烯7533作为对比样。阻燃

剂添加量对不同聚丙烯熔体强度的影响见图2。

如图2所示，聚丙烯7533的熔体强度为0.12 N，

E02ES的熔体强度为0.33 N。随IFRBrici添加量

的增大，IFRE02ES的熔体强度减小。这是因为

IFRBrici虽然经过表面改性修饰后与基体树脂的相

容性提高，但毕竟无机分子体积较大，依然在聚丙

烯的熔体束中形成了较多的不连续缺陷点，在熔体

束被牵引的时候形成了应力集中，导致容易断裂，

从而降低了聚丙烯的熔体强度。IFRE02ES02的熔

体强度为0.23 N，虽然低于E02ES，但仍大大高于

MFR相近的聚丙烯7533，即发泡性能优于通用聚

丙烯。IFRBrici添加量过多时，聚丙烯熔体强度降

幅越大，甚至下降到通用聚丙烯的水平，从而大大

降低其发泡能力，难以控制得到发泡体的减重比例

和泡孔结构。

2.3 无卤阻燃剂对聚丙烯燃烧行为的影响

使用锥形量热仪考察试样的燃烧性能，测试后

E02ES燃烧殆尽，3个阻燃改性试样测试后外观发

ab

生膨胀，其中，IFRE02ES02测试前后的外观见图

3。由图3可见，在燃烧测试过程中，IFRE02ES02

表面很快产生了厚度3～4 cm左右的表面致密、

内里蓬松的炭层。该炭层一方面可隔开热量、火焰

及外界助燃空气与聚合物的接触，另一方面可阻止

聚合物受热分解释放出的可燃气体扩散。有效解

决了可燃物、助燃物和着火源这三个燃烧素，达

到阻燃目的。除去炭层后可看到，IFRE02ES02几

乎没有燃烧分解，表层产生的坑洼是分布在聚合

物中的阻燃剂发生分解反应，发挥了阻燃作用。

1.5%。而相同规格的E02ES在测试中完全燃烧，

失重100%。

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

3个阻燃试样测试后失重只有不到1 g，占原重的

F

o

r

c

e

/

N

050100150

Velocity/(mmes

本文标签： 发泡 熔体 燃烧 强度 材料