LCE

1975 年 de Gennes 提出向列型液晶弹性体的概念 、

【1981】 Finkelmann H, Kock H J, Rehage G. Investigations on liquid crystalline

polysiloxanes 3. Liquid crystalline elastomers—a new type of liquid crystalline

material[J]. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1981, 2(4):

317-322.

1981 年 Finkelmann 等人通过侧链液晶聚合物交联 ,制备出世界上首例液晶弹性体

以来 ,液晶弹性体由于兼有弹性体和液晶的双重特性( 即弹性、有序性和流动性), 具有机械

力场作用下的取向性 、铁电性、压电性和光学非线性等特殊性能 , 不仅可以用于制备全

新的压电传感器 ,而且还能应用于无孔过滤渗透膜和非线性光学材料等领域[ 1] 。

液晶弹性体的弹性、电学性质和光学性质之间的相互作用,宏观属性( 形状和应变) 与

微观结构( 分子链段中介晶基元的有序程度、取向 、近晶层排列)之间的耦合作用在基础

科学研究领域具有非常重要的价值[ 2] 。

目前德国的 Finkelmann , 英国的 Cavendish Lab 以及日 本的Yusril Yusuf 等在

这一领域的研究处于领先地位。在我国, 从事液晶弹性体研究工作的主要是东北大学张宝

砚课题组。他们开展的工作主要有: 具有光活性的液晶聚合物的研究[ 3] 、不同类型液晶

单体作为交联剂制备液晶弹性体[ 4] 和含磺酸基的单体作为交联剂[ 5] 来制备离子交联的

液晶弹性体。

液晶弹性体

液晶材料的两个特性：

1、它具有一系列的由不同的分子排列状态所组成的, 而且易于随外界件( 例如温度)

变化或过渡的相序。

2、在除了各向同性相以外的所有其余相态中 , 其主要物理参数都具有各向异性, 而且

易于由外界环境( 电场,磁场, 温度等等) 影响其分子指向矢分布来加以调制, 即其取向有

序性的可调制性 。

许多实用液晶在其应用状态下具有液体的流动形态，

优点：易于在低电压( 功耗) 下被调制

缺点：流体形态的工作物质需要容器( 液晶盒) 来加以约束

聚合物则具有较为稳定的骨架并常常由此而构成网络结构 ,因而多具有固体( 或称为

非流体) 形态。

液晶和聚合物有三种结合途径：一是直接把液晶液态微滴混合在聚合物网络中 ,即形

成所谓的聚合物分散液晶材料[ 81] ( Polymer-Dispersed Liquid Crystals-PDLC)。这实际

上是一种具有固体形态的固-液混合物 ,有着许多实际的用途,例如,省却偏振片的大面积的

轻便的散射式平面显示器或光阀等 。

二是直接合成液晶聚合物( Liquid Crystal Polymer s-LCP), 即把可能具有液晶态的

分子直接由主链,侧链或混合方式加以聚合[ 82 , 83] 以形成具有液晶相的聚合物 。

第三种途径则是把液晶聚合物的片段和另外一种具有某种特性的通常聚合物片段再聚

合在一起并形成交叉网络, 以达到某种特别需要 。如果那种非液晶态的聚合物片段是具有

较好的弹性的类橡胶聚合物 ,那么这种新形成的聚合物就称为液晶弹性体（LCE）。

1、聚合物分散液晶材料 Polymer-Dispersed Liquid Crystals-PDLC

图：Polytronix公司PDLC薄膜

②全息聚合物分散液晶光栅的研制及其特性研究

上海市现代光学系统重点实验室

图1 全息聚合物分散液晶光栅的电控特性

③PDLC光栅实现 1× N和 N× N多路转换光开关的应用

Liquid crystal based optical switch utilizing diffraction [ P]. 美国专利: U. S

Patent NO. 09 /963, 939, 2001-07.

Zhuang S, Gu L, Qiu Y. Liquid crystal based optical switch utilizing diffraction:

U.S. Patent 6,750,940[P]. 2004-6-15.

2、液晶聚合物( Liquid Crystal Polymer s-LCP)

1972年美国 Du Pont 公司研究成功的Kevlr系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液

晶开始走向市场，并引起人们广泛的兴趣。

主链LCP：芳香族聚酰胺，芳香族聚酯。

侧链LCP：有机硅类、 丙烯酸酯类、 聚氨酯类、 聚苯乙烯衍生物。

聚间苯二甲酰间苯二胺， 人造纤维， 诺梅克斯NOMEX，（间位芳纶或芳纶1313）,，

化学名称为聚间苯二甲酰间苯二胺。在实验室中进行耐热测试。必须能够经受距离为3厘

米，摄氏300到400度的明火，如果在10秒内没有点着，才可用于制造赛服。车手和车

队人员的内衣、头罩、袜子和手套都是用诺梅克斯制造的。

3、液晶弹性体（LCE）

液晶弹性体中起源于液晶表现的许多性质都能够被极大的保留下来 , 从而产生了一

些具有非寻常性质的各向异性固体。

人工肌肉 液晶弹性体的热响应和光响应

人工肌肉特征：弹性和收缩性。可以由明显的形状和尺寸的变化去响应种种外界的刺

激 ,如离子浓度, 电场, 温度 ,光等。液晶系统的取向有序性和聚合物网络的橡胶弹性相结

合是液晶弹性体的核心。

不同相态的液晶作为主体可以生成不同类型的液晶弹性体，主要介绍向列相液晶弹性

体人工肌肉，

1981 年 Finkelmann 等人通过侧链液晶聚合物交联 ,制备出世界上首例液晶弹性体

以来 ,液晶弹性体由于兼有弹性体和液晶的双重特性( 即弹性、有序性和流动性), 具有机械

力场作用下的取向性 、铁电性、压电性和光学非线性等特殊性能 , 不仅可以用于制备全

新的压电传感器 ,而且还能应用于无孔过滤渗透膜和非线性光学材料等领域[ 1] 。

【1981】Finkelmann H, Kock H J, Rehage G. Investigations on liquid crystalline

polysiloxanes 3. Liquid crystalline elastomers—a new type of liquid crystalline

material[J]. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1981, 2(4):

317-322.

合成主链上含有介晶基元的液晶弹性体所需化合

物的化学结构式[ 11]

Fig. 3 Chemical structures of the compounds used in the

preparation of LCEs with the mesogens on the main chains

This concept has been realized by adding liquid-crystalline molecules and

crosslinking components to poly(methy1siloxane)a) (1)in a polymer-analogous

reaction as shown in Scheme

1.

In the first reaction step an equimolar

concentration (with respect to the vinyl groups) of the liquid-crystalline monomer

2 and the two crosslinking components 3 and 4 is added to 1in a solution of

toluene.

The key point of this reaction is the addition of the crosslinking component 4

with the functional vinyl- and methacryloyl groups.

No.89 Artificial muscles based on liquid crystal elastomers

Li M H, Keller P. Artificial muscles based on liquid crystal elastomers[J].

Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical,

Physical and Engineering Sciences, 2006, 364(1847): 2763-2777.

Li M H and Keller P. Phil. T rans. R. Soc. A, 2006, 364 : 2763-2777 .

( a)主链液晶聚合物( b)侧对侧链液晶聚合物( c)端对侧链液晶聚合物

长的聚合物链可以把刚性的类棒状液晶分子单体联接在一起并使其向列性有序化 ,从

而形成了如图 19 所示的向列相聚合物。在这种情况中平均大分子的形状是跟取向向列相

有序性耦合的。当然,最强的耦合是在主链向列相聚合物中, 此时液晶分子单体是直接链接

成聚合物的骨架的 。

当分子单体取向为向列相时,聚合物的链是拉长的[ 92] ,而当分子状态为各向同性相时,

则为熵所驱动分子单体的排列恢复到无序的卷线构形[ 93] 。因此,从向列相到各向同性相

的相变过程中产生了分子平均形状从拉伸状到球形的转变,如图 20( a) 所示 。

当这些聚合物的链再松弛地联在一起的时候 ,就形成了一种新型的橡胶———液晶弹

性体 。如果 ,液晶弹性体被制备得适宜, 使得在整个样品中所有的分子单体都取向相同,

那么耦合后作为一个单畴所有的链都在一个方向上被拉长( 所谓的液态单晶弹性体

———Liquid Sing le Cry stal Elastome r[ 94] ),这样 ,在向列相———各向同性相相变

中单个聚合体的链形的变化将被传输到弹性体样品的宏观形状的变化 ,如图 20( b)所示。

Figure 2. (a) Conformations of main-chain LC polymers in the nematic (N) and

isotropic (I)

phases. In the nematic phase, depending on the molecular weight of the chain,

two possible

stretched chain conformations (linear and hairpin) were predicted theoretically

(de Gennes 1982)

and observed by neutron-scattering experiments (Li et al. 1993; Hardouin et al.

1995). In the isotropic phase, a random coil (Gaussian-like) conformation was

observed (Li et al. 1994). (b) Macroscopic shape change of the monodomain

sample of main-chain LC elastomer at thenematic–isotropic transition.

除了上述的具有同一微结构且交链桥无序分布于单畴样品的人工肌肉之外 , de

Gennes[ 91] 还提出了一种基于三体共聚物 RNR( R : 经典的弹性体 , N :向列相聚合物)

的片状相的组合结构 ,如图 21 所示。其交链是只存在于 R 部分的 。这个纹理化的结构

在机械上是更强健的, 而且在压缩/伸展周期中其单畴向列相有序性也会更好地保持 。从

仿生的角度来看这个结构也是很有意思的 ,因为生物结构正是活性的和有组织的。这个三

体复合结构模拟的不仅仅是肌肉的功能( 收缩/伸张),而且在某种程度上还模拟了真实肌肉

细胞的等级和纹理结构[ 98] 。在这一个三体模型的指导下 , 已经合成和研究了许多这一

类的片状结构的人工肌肉[ 99

Figure 3. A striated artificial muscle (b) (de Gennes 1997) based on a triblock

copolymer RNR (a)

in a lamellar phase with suitable crosslinking of the elastomer part R.

Figure 4. (a) Chemical structure of a side-on LC monomer and (b) schematic of

the targeted

side-on LC elastomer

图 22 是一种组成热响应人工肌肉的侧链液晶聚合物单体的化学分子式和最终形成

的侧链液晶弹性体的结构简图 。

为了在宏观尺度上实现发生在分子水平上的形态变化 ,在材料中的所有的大分子必须

彼此相互平行取向, 以形成向列相液晶单畴。当然 ,大分子也必须通过共价交联强烈地联结

在一起 , 以防止单个分子由于滑动而独立地改变它们的形状和取向 。已经发展了一些方

法去制备单畴的液晶弹性体。

Figure 5. Thermo-responsive contraction of the side-on LC elastomer.

Photographic images of a sample

taken at (a) TZ1108C and (b) TZ1258C (the nematic–isotropic transition is

around 1208C).

侧链液晶弹性体的热响应收缩( a)T =110 ℃ ( b)T =125 ℃(向列相—各向同性相转

变温度是 120 ℃附近

很明显 ,这种弹性体材料的主要缺点是它的温度跳变的激励方式, 这种热激励物质的

反应速率是受制于热扩散的[ 91] ,尽管它可以由用激光来加热和在材料中搀杂纳米碳管来

加以改善[ 101 , 102] , 但其响应速度依然是相当慢的 。所以开发液晶弹性体肌肉系统的

光化学驱动是需要的 ,因为,它是快速的并可以遥控的

No.91 Micro-Actuators: When Artificial Muscles Made of Nematic Liquid

CrystalElastomers Meet Soft Lithography

Buguin A, Li M H, Silberzan P, et al. Micro-actuators: When artificial muscles

made of nematic liquid crystal elastomers meet soft lithography[J]. Journal of the

American Chemical Society, 2006, 128(4): 1088-1089.

Figure 1. Schematic representation of an array of nematic elastomer-made

pillars, showing the macromolecular organization in each pillar.

在这些响应外界刺激的人工肌肉中的整体材料响应也反应了单独的大分子的响应 ,所

以用同样的`建筑板块' 也可以构成微米或纳米量级的人工肌肉 。在包括像微流体那样的表

面响应材料的许多的应用领域中, 微米尺度的`人工肌肉' 是非常吸引人的, 它提供了对于

经典响应材料的微观的替代品 。使用被称为复制压模的软平版印刷技术[ 104] , 由向列相

侧链液晶弹性体作成了微米尺度的响应墩( Responsive Pillars) [ 105] 。由这些微米尺度

的向列相侧链液晶弹性

体墩的阵列可以制成对小温度变化敏感的 ,能够压缩和膨胀达到 40 ～ 50 %的微米

尺度的人工肌肉

。

Figure 1. Schematic representation of an array of nematic elastomer-made

pillars, showing the macromolecular organization in each pillar.

Figure 2. Experimental setup used to prepare the responsive pillars.

Figure 4. An isolated pillar heated (from left to the right, the temperatures are

100, 120, and 130 °C) exhibits a contraction along its major axis of the order of

35%. Ten heating cycles (at least) do not affect this behavior.

Figure 5. Contraction of isolated pillars cut from an array made with a mold

with holes 2

µ

m in diameter and 7

µ

m in depth (from left to right, temperatures

are 110, 115, and 130 °C).

No.光-12 Effect of concentration of photoactive chromophores on

photomechanical properties of crosslinked azobenzene liquid-crystalline polymers

Kondo M, Sugimoto M, Yamada M, et al. Effect of concentration of photoactive

chromophores on photomechanical properties of crosslinked azobenzene

liquid-crystalline polymers[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(1): 117-122.

Figure 6. Photochemical isomerization of azobenzene. The trans form is

converted into the cis form

by UV light irradiation, and the resultant cis isomer can return to the original

trans form

photochemically upon visible light irradiation or thermally in the dark. The

trans and cis forms are

very different in shape, size and polarity.

偶氮苯的顺反异构化及其液晶体系的光化

学相转变示意图

（A）

(B)

(C)

Fig. 5 Schematic illustration of the experimental setup (A), photographs of

CLCP films exhibiting photoinduced deformation (B) and schematic illustrations

showing a plausible mechanism of the photoinduced deformation of CLCP films

(C). The series of photographs in (B) show the motion of CLCP films by irradiation

with UV light (366 nm, 240 mW cm2 ) at room temperature: the first frame, before

irradiation; the second frame, after irradiation for 5 s; the third frame, after

continuous irradiation with UV light. The films showed different photoinduced

deformation: (a) bending alone; (b) partly unbending after bending by 90; (c)

completely unbending. Size of the film: 2 mm 3 mm 10 mm. The white dash line

in the photographs describes the edges of the film.

No. 光-24 Fully plastic microrobots which manipulate objects using only

visible light

Cheng F, Yin R, Zhang Y, et al. Fully plastic microrobots which manipulate

objects using only visible light[J]. Soft Matter, 2010, 6(15): 3447-3449.

Fig. 3 (a) Photographs of the bilayer film when visible light (470 nm, 30 mW

cm2) irradiated on the CLCP layer and schematic illustration of the plausible

mechanism of the deformation. (b) Photographs of the bilayer film when visible

light irradiated on the PE layer and a schematic illustration of the plausible

mechanism of the deformation. Size of the film: 7 mm 4 mm 30 mm.

如图11 所示，在移动物体时，首先照射手爪结构使其张开；接着光源转向手腕部位，

手腕部位的形变使其带动手爪逐渐靠向物体；当照射数秒停止后，手爪恢复环状结构，从

而将物体包住；这时再照射上部的手臂结构，其弯曲形变带动整条手臂发生位移，从而将

物体移至目的地；再次照射手爪部分，环状结构打开，将物体放下。整个过程大约在 45 s

内完成，所用的可见光波长为470 nm，光强约为 30 mW/cm2，整个微机器人中液晶弹

性体膜的质量约为 1 mg， 可搬运的物体质量约 10 mg，是实际驱动部件质量的 10 倍

之多。在 该 过 程 中 ， 物 体 在 水 平 方 向 上 移 动 了 约20 mm，被“拎起”

的最大高度约为 5 mm。与传统的电控制的机器人相比，这种光驱动的微型机器人具有组

装简单、容易控制等优点。

Yu Y, Nakano M, Ikeda T.

Nature

, 2003, 425(6954): 145-145.