石墨烯在电动自行车用铅酸蓄电池中的应用

蓄 电 池

Chinese LABAT Man

石墨烯在电动自行车用铅酸蓄电池中的应用

艾宝山，张建华，杨绍坡，马基华

（河北超威电源有限公司，河北 邢台 055650）

摘要：

向铅膏中加入一定含量的石墨烯，使用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪技术表征极板活

性物质的形貌和结构，证实了石墨烯可使活性物质呈现多孔状态，对极板形成有力的支撑。同

时电池试验表明，石墨烯还可以有效抑制负极硫酸盐化，改善电动自行车用铅酸蓄电池的循环

使用寿命。

关键词：

石墨烯；铅膏；添加剂；铅酸蓄电池；循环寿命；负极硫酸盐化；多孔

中图分类号：

TM 912.1

文献标识码：

B

文章编号：

1006-0847(2019)01-46-05

Application of graphene in lead-acid battery for electric bicycles

AI Baoshan, ZHANG Jianhua, YANG Shaopo, MA Jihua

(Hebei Chilwee Power Co., Ltd., Xingtai Hebei 055650, China)

Abstract: In this paper, a certain amount of graphene was added to the lead paste. The morphology

and structure of the active materials of the plates were characterized by SEM and XRD techniques. It

was confirmed that graphene could make the active materials porous and form a strong support for the

plates. And the battery test showed that grapheme could also effectively inhibit the sulphation of the

negative plates and improve the cycle life of the lead-acid batteries for electric bicylces .

Keywords: graphene; lead paste; additive; lead-acid battery; cycle life; sulphation of the negative plate;

porous

0 引言

铅膏硫酸盐化是导致蓄电池循环寿命降低的重

要原因之一。早期研究发现，添加炭材料到蓄电池

负极板铅膏中，可起到导电的作用，同时能有效减

少残余硫酸铅的含量。在深放电条件下，炭材料还

可以改善再充电。当铅膏中添加的炭材料的含量较

高时，炭材料可以通过在硫酸铅晶体周围形成导电

网络，来改进极板的再充电能力，提高电池的循环

寿命。

自 2004 年 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov

用机械剥离法从石墨中剥离出一种新型二维碳纳米

材料石墨以来，其优异的性能就引起了各行各业的

广泛关注。

石墨烯由蜂窝状晶体中排列的散生碳原子组

成。作为一种二维平面材料，石墨烯的每一个原子

都可视为表面原子，因此它具有比表面积大、电阻

率小、化学性质稳定的特性。近年的一系列研究还

表明，石墨烯具有超强的导电性，能有效改善电池

的充放电性能，提高循环寿命

[1-8]

。

本文中，笔者将石墨烯添加到电动自行车用铅

收稿日期：

2018-10-29

酸蓄电池的负极板铅膏，研究石墨烯的引入对铅膏

物理特性和电池性能的影响。

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交流与探讨

1 实验

添加一定质量的石墨烯到常规负极铅膏中，调

整其他成分的加入量。按照 6-DZM-20 电池的工艺

涂板、固化、分片，然后组装成电池。另外，取未

添加石墨烯的极板、电池作为空白样品。然后，采

用表 1 所示仪器，按照标准《电动助力车用铅酸蓄

电池》（GB/T 22199—2008）进行试验。

表 1 实验中采用的仪器

仪器名称

扫描电子显微镜（SEM）

X射线衍射仪（XRD）

容量放电仪

大电流放电仪

循环寿命测试仪

智能充放电测试仪

μC-ZS08

ZS400C

µC-XCF08

型号

SU8000

XRD-6000

用途

分析样品形貌结构

分析样品构成

检测电学性能

检测电学性能

检测电学性能

检测电学性能

2 结果讨论

2.1 生极板的形貌、结构

两组生极板的 SEM 分析结果如图 1 所示。未

添加石墨烯的生极板内部结构紧密，而且主要成分

三碱式硫酸铅的颗粒之间形成了大小不一的不规则

体

[8]

。而加入石墨烯后，大比表面积（2 600 m

2

/g）

的石墨烯与极板活性物质颗粒间形成了高效导电的

面–面接触网络，呈现为透明度较高的片层结构。

该片层结构有利于改善极板的导电能力，增加负极

活性物质的利用率，从而进一步延长电池的循环使

用寿命。

阻变低，弥补了生成四碱式硫酸铅带来的导电性能

变差的弊端。

图 2 生极板的 XRD

2.2 游离铅含量

铅酸蓄电池的生极板固化、干燥工序在整个

制造流程中占有重要地位。固化良好的生极板经化

成后可获得活性物质结合更牢固、外观质量更优的

a 未添加石墨烯 b 添加石墨烯

图 1 生极板的形貌

熟极板。正常情况下，涂板后的铅膏中游离铅含量

应在 15 %～18 % 之间，固化后需达到 4 %～5 % 。

在固化的第一阶段，铅膏含水量较高，游离铅氧化

缓慢；在固化的第二阶段，随着铅膏中水分不断蒸

发，铅膏内部形成孔隙，外界空气更易进入内部，

游离铅的氧化开始加速。选取固化第二阶段开始后

的极板，每 2 h 测定一次游离铅含量，制作折线图

3，分析石墨烯的加入对游离铅含量产生的影响。

从图中可以看出，在此阶段含石墨烯极板中游离铅

氧化更迅速，在较短的固化时间内就达到了生产要

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图 2 是固化后的生极板的 XRD 图。图中添加

石墨烯的生极板有强衍射峰出现，而且峰值出现

在一定角度范围内，表明有未完全氧化的石墨烯

存在。将样品的特征峰值与标准值进行对比，可以

分析出极板中各物质的含量。高温和膏会产生粗大

的，在充电反应过程中难以化成的四碱式硫酸铅颗

粒，但是石墨烯加入后，均匀分布在铅膏中，使内

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求。石墨烯的特殊结构可以增加铅膏孔率，有利于

更多氧气进入铅膏内部。同时，石墨烯加入后在铅

膏内部迅速构建了层状的骨架结构。片层中的游离

铅更易接触到反应所需的氧气。由此可见，石墨烯

作为负极铅膏添加剂可缩短生极板的固化时间，提

高生产效率。

2.3 熟极板形貌、结构

两组熟极板的 SEM、XRD 分析结果如图 4 和

图 5 所示。可以看到，活性物质的表观形貌发生了

明显改变。未添加石墨烯的熟极板中活性物质颗粒

间结构比较松散，并且硫酸盐化严重。相对而言，

添加石墨烯的熟极板活性物质的颗粒紧密，孔率明

显变多，无明显硫酸铅沉积。含石墨烯熟极板的化

成效果更好，减少了电池因硫酸盐化而导致的失效

图 3 游离铅含量

形式。

a 未添加石墨烯极板上部形貌 b 添加石墨烯极板上部形貌

c 未添加石墨烯极板下部形貌 d 添加石墨烯极板下部形貌

图 4 熟极板的 SEM

2.4 电化学性能分析

2.4.1 2 小时率放电容量

从图 6 可以看出，两曲线走势大致相同，加入

石墨烯的实验电池组电池容量有所增加，增长率在

5 %～6 % 之间。分析原因可能是，加入的石墨烯

可使铅膏孔率增加，硫酸扩散变得容易，电化学反

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应有效面积增加。

2.4.2 低温性能

从图 7 可得，加入石墨烯后，由于它具有特

殊的片层结构和超强的柔韧性，能够很好地适应外

力并消除其影响，保证了铅膏内部结构的稳定和均

匀，使得活性物质的孔率增加，同时也使低温条件下

图 5 熟极板的 XRD

图 6 电池的 2 小时率容量

图 7 电池的低温容量

离子迁移速度有所提高，最终实现低温条件下电池容

量较未添加石墨烯的空白组增加 0.7 %～2.7 %。

2.4.3 大电流放电性能

对加入及未加入石墨烯的铅酸电池进行大电流

放电测试，图 8 是大电流放电测试图。分析两条曲

线，可以发现两组电池放电趋势大致相同，在放电

初期几乎保持着一致，虽然放电初期两组电池的大

电流放电性能差异极小，但是在经过 15 min 放电

之后，含石墨烯电池的放电电压有了明显的增加，

交流与探讨

图 8 电池的大电流放电性能

说明石墨烯的加入，可使活性物质的结构团簇效果

变得更好，有效提高电池放电效能。

2.4.4 循环寿命测试

对加入石墨烯和未加入石墨烯的两组电池进

行循环寿命测试，图 9 是电池循环寿命测试结果。

可以看到未加石墨烯的电池循环了 485 次，而加入

石墨烯的电池循环了 512 次。并且循环 450 次后，

未添加石墨烯的电池端电压急剧下降，而添加了

石墨烯的电池仍保持平缓变动，直至循环 500 次后

才开始急剧下降，达到终止电压。由此可以得出，

加入石墨烯的电池能够显示出更为良好的循环稳定

性。这可能是由于加入石墨烯后，合金板栅与活性

物质的结合更为紧密，二者之间的阻挡层更加不易

形成，且铅膏硫酸盐化现象得到较大程度的改善，

α-PbO

2

的含量增多，电池充电接受能力增强。

图 9 电池的循环寿命

2.5 循环结束后极板形貌表征

解剖测试完成后的电池，再次分析极板活性物

质的形貌结构。从图 10 中可以看出，加入石墨烯

后，负极板上部仍为多孔结构，未出现硫酸盐化，

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且孔率变小，仅在极板板底部出现硫酸铅大颗粒。

不含石墨烯的电池的上部和中部出现硫酸盐化现

象，下部有大量硫酸铅颗粒聚集。结合循环寿命测

试实验可以得出，将石墨烯加入负极铅膏中可以阻

止铅膏底部硫酸盐化，延长电池的循环使用寿命。

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图 10 失效熟极板的 SEM 图

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3 结论

经研究发现，石墨烯作为添加剂加入铅酸蓄

电池负极铅膏中，具有以下优势：（1）改变了的

极板的形貌和结构，增强了电池导电性；（2）石

墨烯与铅膏内活性物质结合紧密，增强了内部稳定

性；（3）铅膏骨架构建更迅速，孔率变大，加快

了游离铅氧化进程，能缩短固化时间；（4）改善

了电池的性能，如容量、低温起动性能、大电流放

电性能；（5）有效阻止了电池负极硫酸盐化，延

长了电池循环使用寿命。

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