EXAFS之基本原理

X光吸收光譜數據處理-1

Data Processing of X-ray Absorption Fine Spectroscopy

李文德、林志明

電機工程系、自然教育系

黎明技術學院、國立新竹師範學院

Win-Der Lee、Chih-Ming Lin

Department of Electrical Engineering, Lee-Ming Institute of Technology, Taipei, 243, Taiwan

Department of Science Education, National Hsinchu Teacher's College, Hsinchu, Taiwan, R.O.C.

黃彥衡

工程與系統科學系

國立清華大學

Yen-Heng Huang

Department of Engineering and System Science, National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan,

R.O.C.

吳恭德、陳昌祈

物理系

東吳大學

Kung-Te Wu、Chang-Chi Chen

Department of Physics, Soochow University, Taipei, Taiwan, R.O.C.

摘要

自從X光於1895年由Roentgen發現後，由於其波長約為0.1Å到10Å之

間，原子大小相近，遂成為研究凝態原子結構的利器。在相關應用技術中因為

X光吸收光譜(X-ray Absorption Fine Spectroscopy簡稱XAFS)可研究物質中特

定元素的短程效應，再配合同步輻射光源的發展使得量測實驗數據的過程更加

快速簡單，所以自從1971年被引用為原子結構分析的工具後，如今已經成為

研究物質結構的重要方法，這也是我們從事此篇研究的原因。

1

Abstract

Since the X-ray was found by Roentgen at 1895, it has been widely applied to

study the atomic structure because its wavelengthλis between 0.1Å and 10Å near

the atomic size。 Among technics associated with X-ray, XAFS, as an important

tool after 1971, is used to study the short-range effect of special elements in

materials; and thus, we can get the experimental data fast with XAFS and

synchrotron radiation. The above reason is why this work about the data processing

of XAFS is done.

上至~40eV之間，由於受偶極選擇律限

制，其內層原子能態與次高(低)之角量子

層電子能態有關。由於XANES包含吸收

原子之束縛力及其周圍原子排列有關，可

利用其推測吸收原子的結構對稱性以及其

有效電荷分佈等資訊，XANES(又稱

Kossel結構)雖然表現出更多的電子結構

訊息，但其理論仍尚未完整。

(2) 延伸X光吸收細微結構(EXAFS)

指吸收係數相對於吸收邊緣以上約

40eV延伸至1000eV間。在此區域由於內

層電子吸收光子能量而躍遷至連續帶而形

成光電子，如果吸收原子周圍有其他原子

Cr-ref

XANES

1. 緒言:

一般而言，在X光的能量區段中，物

質對越高能量光子的吸收度越低(亦即高

能量的X光具有較大的穿透力)，因此物

質的吸收係數對X光能量作圖，大致呈現

遞減的趨勢，然而在吸收曲線上存在一些

躍昇段，乃因入射能量恰好足夠將某一元

素原子的內層電子激發(游離)而造成吸收

係數突然增加所致。

基本上，我們將X光吸收光譜分為兩

個區域：

(1) X光吸收邊緣結構(X-ray Absorption

Near Edge Structure , XANES)

其能譜範圍從吸收原子之吸收邊緣以

5.0

4.5

pre-edgeEXAFS

4.0

3.5

Ln(I/I

0

)

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

56007000

Energy(eV)

2

之存在，則出射光電子離開原來之吸收原

子且受其他原子散射而折返，因此出射光

電子與折返之光電子相互干繞，此種干繞

現象決定於入射光能量，吸收原子與周圍

原子種類，周圍原子數目，吸收原子與各

層原子間之距離等因素。如果兩種光電子

同相(In phase)，則形成建設性干繞，樣品

有最大之吸收係數；反之，若兩種光電子

異相(Out of phase)，則產生破壞性干繞，

形成最小的吸收係數，隨著入射光能量的

增加，X光吸收係數顯出能量函數大小起

伏變化，此範圍內的吸收光譜稱為

EXAFS。(又稱Kronig結構)

子態間能量差相同時，則光電吸收突然增

強，出現吸收係數μ的躍昇，即為吸收邊

緣(Absorption Edge)。

一般來說吸收邊緣大致可分為以下三

種認定的方式:

（1）吸收底限(Absorption Threshold)E

a

：

內層電子到達最低能量空軌域所需之

能量。

（2）上升邊緣(Rising Edge)E

b

：

吸收係數發生極遽躍昇的中點，或一

次微分最大值點。

（3）連續能區底限(Continuum

Threshold)E

c

：

即EXAFS中之E

0

值，通常需利用

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ,

XPS)技術才能得到。

EXAFS中，通常會出現吸收峰的主要

原因是，電子被激發至某些束縛態上。如：

K邊緣(K-Edge)是由最內層1S電子躍遷至

nd、(n+1)S或(n+1)p軌域所產生。而2S、

2P

1/2

、2P

3/2

電子的躍遷至同一組態的空軌

域中產生的吸收峰稱為L

1

、L

2

、L

3

邊緣。

由於電子躍遷會受到量子選擇定則的

限制，根據量子理論，原子中任一電子軌

域之能態可用n、l、m

l

三個量子數來描述，

其中n為主量子數，l為角動量量子樹，

m

l

為磁量子數。電子在各軌域中的躍遷僅

在△l=+1,-1，△m=+1,-1,0的條件下才能發

生。

吸收係數：由於X光與原子的作用，會使

其被吸收在轉化為熱輻射或螢光而消失，

包含Compton effect & Photon effect…….

等。其中以光電效應為最主要，因此X光

之強度在經過物質後會逐漸減小，X光穿

3

2. EXAFS之基本原理

研究X光吸收光譜只需要考慮光電吸

收，是因為從光與物質作用下，各種

截面積與光子能量的關係看出，在X光之

能量範圍(10

3

至10

5

eV)內，吸收截面積主

要貢獻來自於光電吸收，而且大於其他吸

收過程兩個數量級以上。

當光子之入射能量低於物質內原子之

吸收邊緣時，其吸收係數隨著入射能量之

升高而緩慢下降，當入射能量到達原子之

吸收邊緣時，入射光子以具有足夠能量可

將吸收原子內層軌道上之電子(通常為K

層或L層)激發至外層空軌道上，造成吸收

係數急遽增加。而當入射光子能量高於元

素之吸收邊緣時，吸收係數之強度隨著能

量之增加呈現一些震盪之現象，這種振盪

的現象稱為延伸X光吸收細微結構

(Extended X-ray Absorption Fine Structure,

EXAFS)。

吸收邊緣：X光能量與發生躍遷約兩個電

透過物質之強度衰減為-dI，入射光強度是

I

0

，穿透出光強度為

I，比例常數μ則為物

質的線性吸收係數(Linear absorption

coefficient)。X光進入到物質中深度為x

時，其強度I如下式：

2



2



T







s

2





th



T



dI



Idx

or

dI/I



dx

積分可得

其中σ

s

與結構有關而與溫度無關，σ

th

（T）

為與溫度有關的熱振動。因此在室溫下進

行之實驗，當物質有結構相變(Phase

transition)發生時，會造成德拜瓦倫因素σ

有突然不連續的變化。

EAXFS分析中的結構參數：

由實驗獲知誤差

的結構參數

R：原子間

距離

N：配位數

配位數原

子的種類

德拜瓦勒

因數

1%

20%

4個原子序

對光譜的

顯著影響

震盪頻率

振幅大小

相位移及

振幅

II

0

e

改寫成





x

II

0

e

(



/



)



x

ρ為物質密度，而(μ/ρ)稱為質量吸收係

數(mass absorption coefficient)。

由於X光吸收僅與物質中原子有關，故(μ

/ρ)乃為原子之特性函數。然而同樣原子

對於不同波長的光會有不同之吸收能力，

亦為波長之函數，關係如下：

20% (較少人

阻尼震盪

探討此誤差) 速率





/





KZ



4

abc

3

3.

EXAFS之基本公式

從理論上的結果，我們定義χ為所謂

的EXAFS相對調幅(Relative

modulation)，其表示式為：

其中Z

abc

為吸收原子的原子序，K為常

數，但會隨著波長範圍而有所變動。

德拜瓦倫因素（Debye-Waller factor）：為

該層所有個別原子與中心原子間之距離減

去平均距離之平方合，在EXAFS光譜中

佔有極重要的地位，包含有結構上與化學

上的資訊，其值表示原子間距離之變動

(Fluctuation)，單位為(埃)，但可在EXAFS

分析過程中，決定內在原子距離時而獲

得。它是由靜態的亂序（Static disorder）

σ

s

及原子熱振動（Thermal vibration）σ

th

兩個因素所構成的，其關係式為：

4





E









E







0



E





0



E



其中μ(E)為物質吸收係數，μ

0

(E)

為背景吸收係數，即定義為吸收係數扣掉

背景的吸收係數，並以背景吸收係數來作

歸一化。

早期的EXAFS基本架構是由Sayer et

al. 發展出來的，經過後來的研究證實並加

以修正成為目前EXAFS的通式，其表示

式為：











N

i

2

2



i

2

k

2

2r

i

/



i



k





S



fk,



sin2kr



kee



iii

2

0

kr

i

i

（4） 單散射(Single-scattering)近似。對於

中心原子之第一層峰(First-shell peak)而

言，多重散射(Multiple-scattering)的貢獻幾

乎沒有，但由於受樣品結構的限制，並不

能適用於太多層以後的峰。

及

4. EXAFS數據分析

1/2



2m



k



2



EE

0











其中E：為入射光能量；E

0

為臨界能

量；N

i

為第I層的配位數；r

i

為各層原子

相距中心原子之距離；

f

i



k,





為光電子折

返散射振幅的大小；σ

0

2

(k)表示德拜瓦倫

因素(Debye-Waller factor)，為第i層原子

在距離上的均方根偏差

(Root-mean-square)，它是由於原子間結構

上亂序(Disorder)(屬靜態的)及熱震動(屬

動態的)，所產生的結果；λ為光電子在物

質中的平均自由路徑(Mean free path)；

S

0

2

(k)為重疊因素(Overlap factor)，它是由

於多體效應(Many-body effect)所造成的振

幅衰減項；φ

i

(k)為光電子的全部相位移

(Phase shift)，它是由於中心原子及散射原

子的位能對光電子所造成的影響，δ為吸

收原子的相位移，θ為散射原子的相位移。

而在推導EXAFS公式中，我們有幾

項近似：

（1） EXAFS是取與時間相關的一次微

擾理論，而且利用偶極近似來計算電子-

光子之交互作用。

（2） 對於Hamiltonian裡的位能，是取單

粒子位能作近似，而用S

0

2

這一項來作修

正以符合實際上為多體的系統。

（3） 利用平面波來近似(Plane wave)近

似。若原子半徑大小遠小於中心原子與鄰

近原子之距離，則可將球面波以平面波來

近似。

5

EXAFS數據分析的過程簡介：

（1）取出實質EXAFS光譜

步驟包含瑕疵去除(Deglitching)、邊

緣能量(Edge energy)E

0

之決定，E

0

前及E

0

後之背景去除(Background subtraction)以

及歸一化(Normalization)。然後將能量E

空間轉換成波向量k空間，即由χ(E)轉換

成χ(k)，以符合k空間的EXAFS公式，

方便作r(徑向)空間的轉換。

（2）對於欲知特定層區域性結構的處理

步驟包含傅立葉轉換(Fourier

transform)由χ(k)轉換成徑向r空間，而在

r空間中，每個尖峰(Peak)代表著各層原子

與中心原子之距離分布，利用”視窗 ”函數

(Hanning function)選定特定層在r空間作

傅立葉逆轉換(Inverse Fourier transform)到

k空間中。

（3）湊合法或比值法(Ratio method)

湊合法：湊合法程式乃1992年由華

盛頓大學Bruce Ravel、Matt Newville、J. J.

Rehr等人使用Fortran語言所編寫。

比值法：與已知的標準樣品作比較，

若無適當的標準樣品，則可利用多重參數

附(Multiple-parameter fitting)來獲得樣品

原子區域性結構的資訊。

χ

（k）

之分離

瑕疵去除：原始的EXAFS數據中，

有時會發現某一點之值特別大（小），從理

論上的推斷，認為其值並非由樣品吸收所

造成的，而是因儀器上的因素，例如：單

光儀之反射（可查看I值），稱為瑕疵

（Glitch），可利用多項式內插法來作附合

（），使此點能與兩邊數據形成連續曲線。

但值得注意的是所謂去除瑕疵是針對某一

點或寬度很窄之數據，而不當的瑕疵去除

會影響整個EXAFS數據的正確度。

邊緣能量(Edge energy)E

0

之決定

為了配合EXAFS方程式以方便數學

上的運算處理，將EXAFS與能量E的關

係式轉換成以波向量k來表示吸收係數之

變化





1



2m





EE

0



0.263



EE

0



k



A

2







其中E

0

是吸收邊緣的臨界能量，通常

取在位於邊緣的吸收曲線之一次微分最大

值處。

背景吸收去除與歸一化

背景吸收去除包含前緣(Pre-edge)背

景去除及後緣(Post-edge)背景去除。

前緣背景吸收：是由於較低能量吸收

邊緣（如討論K層，前緣背景則含L層），

康卜吞散射(Comption scattering)及其他光

效應所引起，通常利用線性多項式(Linear

polynomial)取在吸收邊緣E

0

以下-200eV

到-30eV之範圍來作附合以去除之，並將

此函數外差到E

0

以上。

後緣背景吸收，即μ

0

（κ），理論上

它代表的是自由原子之吸收係數隨能量之

遞增而成緩慢遞減的函數圖形，因為無法

藉由理論或實驗的之其正確值，因此我們

利用最小平方差（Least-square spline）來

作附合，其函數是由三次式多項式所組

成，利用所謂的”結”（Knots）連成一平滑

曲線，”結”（Knots）數的多寡視吸收光譜

而決定，通常取二至五點；若”結”（Knots）

數太少，則無法反映出背景吸收之強度，

6

若”結”（Knots）數太多，則其曲線可能會

順沿著EXAFS之震盪而作起伏變化，進

而影響了真實EXAFS之強度。此兩種情

況均會造成後面分析結果上的誤差。

後緣背景吸收去除作得好，則可將低頻的

背景去除，而不會造成EXAFS中高頻震

盪變形。由前式我們定義χ(k)為：





k







0



k







k







0



k



由於無法真正得知值μ

0

（κ），所以分子

中的μ

0

（κ）式利用最小平方差分段來作

附合；而分母中的μ

0

（κ）是取吸收邊緣

之跳躍大小(Step size) Δμ

0

來作χ(k)之

歸一化。故改寫為：





k







0



k







k











0

k

其中Δμ

0

是由相對於邊緣能量-200eV至

-30eV及40eV至300eV之兩條直線間大

小來決定，為一常數。

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

post-edge

Pt

L

n

(

I

/

I

0

)

2.1

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

12600

pre-edge

Energy(ev)

另外，由於k值大的區域其EXAFS

振幅較弱，故我們在χ(k)中乘上k

ω

以加強

其作用，其中ω為加權因素(Weight

factor)，可視傅立葉轉換光譜中情況需要

而調整其大小，通常其值介於1~3之間。

傅立葉轉換及傅立葉反轉換

由於EXAFS公式中包含了吸收原子

與各層原子間之訊息，可利用傅立葉轉換

公式將k空間轉換成r空間，其所代表的

是以吸收原子為中心，在徑向距離r上各

層原子的分佈，如此可獲知吸收原子與周

圍各層原子間之區域性結構。

在作傅立葉轉換時，我們是選取

EXAFS數據在k空間中某一個範圍來作

數據分析

~



r





1



2





kmax

kmin





k



e

2ikr

dk

χ(k)可表示為：





k







A

j



k



sin2kR

j





j



k



輸入樣品之晶格形式、晶格空間群

(Space group)與晶軸之大小和角度，標明

單位晶胞原子位置，以吸收原子為中心計

算出原子間距離與鍵角。

（3）FEFF8

輸入ATOM所計算出各層原子之距

離與鍵角，計算各層原子的理論散射振幅

A

FEFFi

（k）與φ

FEFFi

（k）相位移。

（4）FEFFIT

將FEFF8所計算出各層原子的理論

散射振幅A

FEFFi

（k）與φ

FEFFi

（k）相位移

放入FEFFIT程式，並輸入適當之物理參

數與實驗數據φ

EXP

（k）以非線 性最小平

方法湊合，分別在k空間與r空間進行。

其數學式如下：

2

A

FEFF







S

0









exp12



2



2





R

eff

R



sin



FEFF







2





R

eff

R







i

Im



A

j



k



e

j

i2kR

j



為了了解吸收原子與某特定層原子之

訊息，我們利用函數來選定此一層在r空

間之分佈，將此層原子與其他層原子分

離，並對此選定層作傅立葉逆轉換，如此

在k空間中所看到的圖形即是中心原子與

此特定層原子之χ(k)。

湊合法

湊合法程式乃1992年由華盛頓大學

Bruce Ravel、Matt Newville、J. J. Rehr等

人使用Fortran語言所編寫。主要分成三個

階段：ATOM、FEFF8、FEFFIT。以下分

別敘述之：

（1）JCPDS粉末繞射資料庫

利用此資料庫找出晶格形式、晶格空

間群(Space group)與晶軸之大小和角度。

（2）ATOM

7

5. AutoBK

、

ATOM程式參數介紹

（1）利用AutoBK處理我們所得到的數

據：

Step1：

修改檔，修改成

為我們所需的條件

我們藉由取不同的波向量空間(kmin

& kmax)範圍，以及利用不同的加權因數

(kweight=1~3)，得到不同的傅立葉轉換圖

形，再判斷哪一種範圍的圖形較為合理。

以下即為第一步驟的作法介紹

%% :this file is part of the

uwxafs 3.0 distribution

%% simple autobk example for Pd from

autobk documentation

%--------% %---------%

%title = cept2.5 , cept25_ ,

91,01,23

※以上為註解,程式由下開始

data =cept25_ % xmu data 

輸入數據檔名

output =25_ % xmu data 

輸出檔名

e0 = 5726.40228 利用origin所取得

原始數據一階微分最大值

pre1=-30 前緣背景起始點

pre2=-150 前緣背景終點

kweight=

1 加權函數值

step=1

對我們得數據歸一化

allout=t

輸出所有的檔案,包含

、、 & 檔

kmin=3.5, kmax=8.5



(在k

所擷取的範圍

向量軸中)

-----------------------------

程式終點

%--------% end of %--------%

_

Step2：

執行檔

執行後我們可得四種輸出檔案

(傅立葉轉換後之圖形)、（能量E

空間轉換成波向量k空間）、、

檔（背景部份）& log檔(紀錄檔)。

執行後檔所輸出的圖形

0.4

CePt

2.5

(kmin=3.5 ; kmax=8.5 ; kweight=2)

0.3

)

x

2



(

T

F

0.2

0.1

0.0

0246810

R(Å)

執行後Log檔所輸出的參數

--- automatic background removal-----

autobk: version

2.61 17-jan-1995

-----------------------------------------------

input xmu data file name and skey:

cept25_

ASCII first document line:

-------------------------------------------------

output chi file : 25_

-----------------------------------------------

----------fitting parameters----------

e0 fixed at = 5726.402344

pre-edge range = -30.000000

-150.000000

pre-edge line

= 0.251172E-03 * Energy

+ -0.126721E+01

8

edge step = 1

energy range =5773.490234

6000.879883

k range = 3.500000 8.450000

k weight = 1.000000

fourier transform window:

sills: dk1, dk2 = 0.000000

0.000000

# of knots in spline = 5

background r range = 0.000000

0.981748

------------------------------------

Y 0.5 0.5 0.5

Ba 0.5 0.5 0.187

Cu 0 0 0 Cu1

Cu 0 0 0.3565 Cu2

O 0 0.5 0 O1

O 0 0 0.155 O2

O 0 0.5 0.378 O3

O 0.5 0 0.378 O4

-------------------------------------------------

（2）利用ATOM處理我們所得到的數據

Step1：

修改檔，修改成為

我們所需的條件

Step2：

執行檔

我們可以得到輸出的檔案，

再由FEFF8中輸入ATOM所計算出各層

原子之距離與鍵角，計算各層原子的理論

散射振幅A

FEFFi

（k）與φ

FEFFi

（k）相位移。

Step3：

FEFFIT

將FEFF8所計算出各層原子的理論

散射振幅A

FEFFi

（k）與φ

FEFFi

（k）相位移

放入FEFFIT程式，並輸入適當之物理參

數與實驗數據φ

EXP

（k）以非線 性最小平

方法湊合，分別在k空間與r空間進行。

總之，X光吸收光譜術在材料研究中

提供了豐富而又準確獨立的資料，實為材

料分析的利器，但由於篇幅有限，故對於

FEFF8 & FEFFIT的詳細內容及參數部份

待續。

itle Cu1: Y Ba2 Cu3 O(6.636) a=3.824

b=3.879 c=11.6914

title Cava et. al., Physica C

title modified by linear dependece of

parameters on delta

space P M M M 利用JCPDS查出空

t

間群的代號

core Cu1 中心吸收原子

rmax 6.0 a=3.824 b=3.879

c=11.6914 晶格常數

atom

! x y z

center 標明單位晶胞原子位置

9

6.參考資料

1. 汪建民, 材料分析,中國材料科學學

會,(1998)

2. 王其武, X射線吸收精細結構及其應用,

科學出版社

3.許樹恩、吳泰伯, X光繞射原理與材料結

構分析, 中國材料科學學會,(1995)

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x

Te

1-x

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